Энергия и элементы питания / [Из песочницы] Ближайшее будущее аккумуляторных батарей

в 11:36, , рубрики: Новости, метки: , , , , , , , , , , , , , , ,

Энергия и элементы питания / [Из песочницы] Ближайшее будущее аккумуляторных батарей
В последние годы все острее встает вопрос усовершенствования мобильных источников энергии — вопрос как глобальный, так и повседневный. Глобальная сторона заключается в том, что человечество, остро нуждаясь в энергии в любой её форме, выбрало в качестве свободноконвертируемой элкетрическую. Причина – относительно низкие потери при обратном переводе из электрической в любую другую, а так же низкие потери при передаче от точки выработки (электростанция) до стационарной точки потребления (э/розетка). Основным источником электроэнергии на сегодняшний день является сжигание на ТЭС невозобновляемого углеводородного топлива, которого с каждым годом все меньше, а цена всё выше. Основной вред окружающей среде наносят тем не менее не ТЭС, а двигатели внутреннего сгорания автомобилей, в виду компактности не столь эффективные и оснащенные не столь же хорошими системами очистки.
Все говорит, что работай автомобили на электротяге, наш мир стал бы намного чище, а жизнь со временем даже дешевле
Но вряд ли многие из нас, не считая борцов за зеленый мир, и даже считая оных, думают об этом каждый день. Гораздо чаще мы вспоминаем недобрым словом какой-нибудь значок на дисплее нашего ноутбука или телефона, увидев что пользоваться им осталось минут 20. И вопрошаем:”Ну когда же они сделают нормальную батарейку, а?”.
Так или иначе еще лет 15 и даже 10 назад этот вопрос не стоял столь остро. Но лучшее враг хорошего, и с повышением мобильности городского жителя, т.е. переходу от стационарного компьютера к ноутбуку, от простого мобильного телефона к смартфону запросы к мобильным источникам энергии резко возросли
С миниатюризацией бытовой электроники её разработчики должны выдерживать общее направление уменьшая и источник питания, жертвуя таким образом сроком автономной работыИз этих двух проблем, двух актуальных запросов рождаются два требования, которые идут друг рядом с другом, но различать которые многим и даже больше, почти всем массовым источникам информации не удаётся
Гибридным и элеткромобилям нужны лёгкие аккумуляторы

Портативной электронике — компактные

К сожалению, высокие технологии — такая вещь, где прорыв не всегда осуществляется по заказу. И так: ”низы не могут, верхи не хотят”. ждать ли революцию в аккумуляторных технологиях? На этот вопрос и постарается пролить свет эта статья
главным побуждением же является желание развеять огромное недоразумение, которое создано с одной стороны журналистами-сенсационниками, с другой, возможно, учеными, чей крест — всегда преувеличивать свои и без того немалые достижения. Вот лишь несколько примеров новостей, одну из которых я услышал даже в новостях одного из центральных каналов.New Li-Ion Batteries Will Run Ten Times Longer and Charge Ten Times QuickerNow your laptop/mobile battery could last ten times longer«Найден заменитель редких металлов для производства батареек… Ее можно будет использовать в смартфонах и других приборах, срок автономного использования которых увеличится»«Amprius: More Energy in Batteries, Nanowire anodes could let lithium-ion batteries run twice as long»Nanowire battery lasts 10 times longer
все они большинству из вас знакомы посвящены многообещающим батарейкам, которые будут в разы более ёмкими.
Состояние рынка
Если 20 век можно назвать веком электричества, то последние 20 лет — это время мобильной электроники и именно развитию чиповой технологии батареи обязаны своими последними достижениями. Рост рынка портативной электроники на протяжении 20 лет служил источником роста рынка перезаряжаемых батарей. В 1983 году Motorola выпустила первый коммерческий мобильный телефон и с начала 90-х он уже стал повседневным явлением, также на начало 90х приходится рождение энергоэкономного ноутбука на Intel386 SL. Справедливо так же и обратное: новые химические источники тока открыли новую эру мобильной электроники. Так бурное развитие электроники совпадает коммерческим внедрением новых типов аккумуляторов: 1989 – NiMH, 1990 – Li-Ion.В настоящий момент рост рынка замедляется, и на смену этому двигателю приходит новый – перспективнейший рынок гибридных автомобилей.
На сегодняшний день безусловно самыми передовыми являются Литий ионные источники тока (Li-Ion).Потенциал данной технологии еще не раскрыт полностью и все кратко- и среднесроч ные перспективы связанны именно с ними. Обратите внимание(рис.справа), что разброс показателей для различных конструкций Li-ion значительно шире, чем для предшествующих батарей, дело в том, что Li-ion – это принципиально новая схема работы батареи, представители которой могут весьма различааться компоновкой
На сегодняшний день электронный рынок, по видимому, не имеет серьёзных перспектив роста, поскольку своим пределом имеет все платежеспособное на-селение. А с появлением смартфонов на каждого представителя приходится по 1-2 мультимедийного устройства или аккумулятора. Рисунок слева показывает, что к 2010 году число абонентов сот. сетей уже достигло 5,5 млрд
портативная элетроника
(~10-12 млрд.$/г)

рынок электромобилей
(потенциально ~60-100 млрд $/г.)

На настоящий момент мобильная электроника нуждается в более компактных источниках тока, и для них критической характеристикой является удельная объемная ёмкость [Ah/l] и энергия [Wh/l]

Для конкурентоспособности гибридных и электромобилей с классическими необходимо значительное облегчение батарей: увеличение их емкости [Ah/g], мощности[W/g], энергии на грамм аккумулятора [Wh/g]. Так же существенное увеличение долговечности и надежности, при снижении стоимости [Wh/$]

«Литий-ионная технология,
будет доминировать
на рынке в этом столетии.»Такао Ивасаки — президент Kureha Corp. (Матреиалы и компоненты для Li-ion батарей)*по некоторым оценкам к 2020 году рынок может вырасти до 5-8 трил. йен (около 65-100 млрд.$)
В данный прогноз закладывается изобретение и внедрение новых типов литий-ионных батарей, поэтому с финансовой стороны все разработки в этой области пользуются щедрой поддержкой. В громких заявлениях в последнее время не было недостатка, мы же попробуем разобраться чего можно ожидать в ближайшие годы
Почитать

1.Очень детальное исследование рынка: LiB materials industry. Takato Watabe, Masashi Mori 26 January 2011. Deutsche Bank Group.
Конструкция аккумулятора

Итак, ближайшие десятилетие — это время литий-ионных батарей, поэтому мы не уделим должного внимания батареям будущего LiS и Li-air.
Поскольку сама конструкция батареи не претерпевает революционных изменений, мы можем оценить перспективы новых разработок, оттолкнувшись от уже имеющихся промышленных образцов.Для прогноза характеристик на грамм и литр батареи, вспомним, что она состоит из двух электродов, и разделителя, а также токоснимателей, стального корпуса. Чтобы учитывать все компоненты, воспользуемся моделью цилиндрической батареи типа 18650 и 14430. Именно эти цилиндрические элементы являются начинкой аккумуляторов наших ноутбуков.
Методика оценки. Определение конструктивных параметров батареи

Рассмотим 2 типа стандартных цилиндрических батарей: 14430 и 18650. Принципиально они состоят из рабочей части – скрученного из электродов и сепаратора ролика в электролите, и корпуса – стального контейнера, а так же крышек, клем, предохранителей.
Для установления характеристик батареи в идеале нужно знать геометрию и массу всех входящих в неё компонентов, но поскольку этих данных в открытых источниках найти не удалось, то будем удовлетворять любопытство другими средствами:
Для установления веса и объема рабочей и вспомогательной частей батареи введем модель: батарея состоит из 3-х частей: Стальной вертикальной стенки (0.3-0.5 мм) цилиндрическая рабочая часть, а так же нижние и верхние вспомогательные части (фиолетовый цвет) могут быть приняты цилиндрами, фиксированной высоты, радиусом батареи и неизвестной плотности.
Принципиально батарея состоит из 3-х частей: рабочей(активной) части – скрученного из электродов и сепаратора ролика в электролите, и корпуса – стального контейнера, а так же крышек, клем, предохранителей.
Для установления веса и объема рабочей и вспомогательной частей батареи введем модель:

Активная часть — цилиндр (оранжевый), и корпус (can) — cтальная вертикальная стенка (wall) — трубка толщиной b=0.3-0.5 мм,. Нижние и верхние вспомогательные части (фиолетовый (add)) могут быть приняты цилиндрами(вообще одним цилиндром), и радиусом, равным внутреннему радиусу трубы стенок батареи, некой фиксированной высоты и неизвестной плотности.

Для определения с характеристиками сравним батарейки двух типов, но с одинаковой начинокй.

Диаметр D[mm]

Высота H[mm]

Вес M[g]

Емкость C[Ah]

NoName14430

14

43

17

0.65

NoName18650

18

65

46

2.2

А теперь выжмем из этого максимум информации: очевидно чтоV=πr2HMact+Mcan=M и Vact+Vcan=V
в свою очередь согласно моделиMcan=Mwall+Madd и Vcan=Vwall+Vadd
характеристики стенки вычисляются напрямуюVwall=п(r-b)r HMwall=ρsteel VwallVadd=п(r-b)2 xVadd=п(r-b)2 y,
где х, у — просто параметры, обозначающие соответственно высоту и произведение высоты и условной плотности фиолетовой цилиндрической части.
Тепреь воспользуемся тем, что емкость при одной и той же начинке пропорциональна её количеству
ползуясь приведенными выше формулами и данным, легко составить и решить следующую систему уравнений, поскольку матрицы подчеркнутые зеленым уже известны.
Вычисление объема и массы электродов
Емкость электродов равна между собой и равна общей ёмкости батареи. пользуясь этим и зная примерно удельные емкости электродов в обычных батарейках, можно найти объем, отведенный под электроды в любой батарейке
Вычисление удельных ёмкостей электродов.
Электрод состоит из активного вещества смешанного с проводящим веществом и держателем, высушенные и имеющие некоторую пористость. Эта смесь крепится токоснимателю — металической фольге(алюминиевой для катода и медной для анода). Объемные пропорции коллекторов к обычным электродам восстановлены по данным [].
Далее легко устаноить объем занятый электролитом
Уточнение параметров модели производится путем уменьшения ошибки по массе
этих двух батареек и еще одной, современной Sony NexelIon 14430 химия и характеристики которой известны

Диаметр D[mm]

Высота H[mm]

Вес M[g]

Емкость C[Ah]

NexelIon14430

14

43

20

0.91

Прогноз

Теперь, используя модель и зная массовые доли (wt%), плотность паковки, гравиметрическу ёмкость активного вещества, vol% объемную долю и плотность токоснимателя, легко восстановить полную консистенцию батареи, обёмные и гравиметрические ёмкости электродов. И сделать оценку характеристик будущего изделия. Иными словами мы можем оценить недостающие параметры существующих батарей и представить какими характеристиками будут обладать их аналоги с новыми электродами.
Дабы не утомлять излишней скорпулёзностью привем результатыКак видно из гиаграммы прогноза ёмкости батареи с анодами LiNi1-x-yCoxMnyO2 (для ноутбуков и телефонов) видно, что в ближайшие 10-12 лет аккумуляторы могут стать ~30-50% компактней, главным образом за счет увеличения ёмкости анодов. Вопрос о большем росте упирается в изобретение более ёмких катодов, которых не видно. Пока единственная отрада — это покупать дополнительные аккумуляторы для ноутбуков, которые просто состоят из большего числа тех же цилиндрических элементов. В отношении смартфонов я, чесно говоря недоумеваю, почему производители телефонов игнорируют производство аккумуляторов увеличенной ёмкости, таких, какие они же производят для ноутбуков. В приципе я пользовался двумя стронними аккумуляторами Mugen Power и Seido и остался очень доволен обоими.
Для автопрома грядет действительно новый век:
Новые дешевые катоды должны снизить общую стоимость такой батареи ~50%, по сравнению с аналогичными для портативных устройств. Переход к наноструктурному инженерингу позволяет добиться значительного увеличения долговечности при работе на мощности в 10 или даже 100 раз превышающей современую. Отметим, что тербованием к перспективным аккумуляторам для автомобилей, является 10-15 кратное увеличение срока их службы, которое все еще остается невыполненным (~5000 циклов)
Наврядли также какой-нибудь неизвестной фирме удастся вмешаться в борьбу таких гигантов как Sony, Panasonic, Sanyo, Samsung, 123systems итд, кроме как в виде StartUp'a, поскольку главным вопросом во внедрении новых батарей является их безопасность, а другими словами, репутация фирмы.И наконец, как общий и оптимистичный вывод: Лучше будет, но не сразу и не так уж) и в чем не врут, так это в том, что можно будет зайти в условный кофехауз и зарядить свои батарейки за считанные минуты!Прекрасно осознаю, что столь долгий пост не всем интересен, поэтому значительную его часть можно легко пропустить, перейдя к сразу к результатам. Ниже будет приведен достаточно разврнутый обзор посвященный батареям вообще и детально Литий ионным технологиям, который должен разьяснить откуда «растут ноги» у сенсационых новостей, а так же расскахать о последних достижениях в этой сфере. Именно там будут приведены характеристики новых материалов, необходимых для прогноза
Часть II. Содержание
Батареи. Введение
Батарея — Химический Источник Тока

Химия = Электричество

Эффект Гальвани и Франкенштейн

Простейшая ячейка
Гальваническая пара. Окисление и Восстановление

Ошибка Гальвани

Характеристики ХИТ

Литий-Ионный аккумулятор
История и Принцип действия

Основные компоненты ЛИБ

Электролит

Аноды. По принципу зарядки:

размещение в ”пазах” структуры анода

растворение в кристалле другого вещества, образование сплавов

реакции обена

Несколько слов о нановолокнах

Литий-ионые ХИТ. Катоды

Органическая эра

Химический источник тока. Батарея. Введение

До сих пор мы говрили о батареях исключи-тельно с потребительской стороны, однако все дальнейшее рассмотрение уходит в детали работы устройств. В начале обзора, называя батареи – мобильными источниками энергии, автор сознательно избегал конкретизации: батареи — это мобильные источники тока, а конкретнее Химические Источники Тока (далее ХИТ). Их назначение — создавать электрический ток через подключенную внешнюю сеть. Другими словами, пропускать через неё поток электронов (Ток) с определенной ”силой” (напряжением)
Химия и Электроток

Следует пояснить, что хотя химия в первую очередь ассоциируется с разнообразными буквами и названиями, она, как наука, занимается не чем иным, как изучением электрических взаимодействий в веществе.
Как музыкант строит свою композицию из нот, так химик оперирует своими простыми элементами – химическими. Химический элемент это – устойчивая (а значит постоянно встречающаяся в том же самом виде) структура, состоящая из ядра (очень компактного сочетания тяжелых частиц — нейтронов и положительно заряженных протонов), и соответствующей заряду этого ядра оболочки легких отрицательно заряженных электронов. Каждый элемент отличается от предыдущего на 1 протон в ядре и соответственно, в нейтральном состоянии на один электрон в оболочке. Электроны расположены вокруг ядра на замысловатых «орбитах» — орбиталях. Эти орбитали обусловлены Кулоновским взаимодействием как с ядром, так и с соседствующими электронами.Нетрудно видеть, что в периодической таблице структура элементов повторяется в столбцах, меняясь лишь в масштабе, а следом повторяются и химические свойства элементов. Внешний слой электронов и участвует во взаимодействии с другими атомами. Сила притяжения пропорциональна заряду ядра, и обратно пропорциональна квадрату радиуса. Ряды в т. Менделеева показывают с лева на право заполнение внешней оболочки. При заполнении одной оболочки радиус орбиты её электронов примерно одинаков, поэтому слева на право при увеличении заряда ядра притяжение увеличивается и электроны притягиваются ближе к ядру. В то время как при начале заполнения новой, все внутренние оболочки отталкивают электроны новой, уменьшая тем самым силу привязки электрона к ядру, а следовательно радиус при переходе к новому ряду значительно увеличивается.
Важным следствием наличия таких сложных электрических взаимодействий является то, что электроны, избавляясь от лишних или присоединяя дополнительные (примерно как избавляются или принимают к себе игроков в карты), стремятся составить целиком заполненную оболочку, став максимально похожими на элементы последнего столбца – самодостаточных инертных газов. Эта закономерность получила название – правило октета (8 электронов на внешней орбите). Так или иначе, главным следствием вышенаписанного является тот факт, что различные элементы обладают различной способностью притягивать электроны. Это отражается в различных численных показателях (электроотрицательность, энергия ионизации, электронная притягательность), но главное, то что более ”сильный” элемент способен отобрать электрон у более слабого, а этот трансфер и есть электрический ток.
В современной классификации ХИТ подразделяются на первичные (батарейки) и вторичные (аккумуляторы). В данном изложении автор хотел бы подчеркнуть, что данные названия проистекают не из факта презаряжаемости полследних, а из того, что собранные в батарейку, первичные источники тока служат источником энергии сами по себе, а вторичные, лишь передают энергию, полученную от зарядного устройства
Эффект Гальвани и Франкенштейн
Достоверно впервые эффект лёгший в основу ХИТ, был открыт Луиджи Гальвани, итальянским врачём. В серии его экспериментов с препарированной лягушкой среди прочего он при помощи лезвий двух разных металлов смог наблюдать сокращение мышцы и регистрировать электроток. Но вывод Гальвани ”Мышцы производят электричество” был неверен. Первым правильно истолковавшим явление и заключившим, что электродвижущая сила рождается из контакта двух разных металлов, был итальянский физик А. Вольта. Применив открытие на практике, Вольта создал первую химическую ячейку, которая получила имя Гальвани. На рисунке видна стопка чередующихся дисков Медь/Бумага с H2SO4/ Цинк. Другими словапми это последовательно соединенные электрохимические ячейки т.е. батарея э/х ячеек, которую мы с вами привыкли называть просто: Батарейка.Для XIX века результаты первых опытов Гальвани были столь удивительны, что считалось: электроток способен поднимать мертвых.
На изображении того времени (справа) легко можно узнать Вольту в компании покойника и чертей. Собственно, доктор Франкенштейн — это лицо времени: название романа, по мотивам которого снята серия фильмов «Франкенштейн, или Современный Прометей» говорит само за себя. Это вовсе не фильм ужасов, это научнопопулярная фантастика, показывающая, как будоражило воображение людей того времени явление Электричества (посмотри).
Простейший ХИТ. Гальваническая пара

Рассмотрим самый первый источник тока, изобретенный Вольтой и носящий имя Гальвани.
Источником тока в любых батареях может служить исключительно окислительно-восстановительная реакция. Собственно это две реакции: атом окисляется, когда он теряет электрон. Получение же электрона назвыается восстановлением. То есть окислительно-восстановительная реакция протекает в двух точках: там откуда и там куда текут электроны.Два метала (электрода) опущены в водный раствор их солей серной кислоты. Метал одного электрода окисляется, а другого восстанавливается. Причина протекания реакции в том, что элементы одного электрода сильнее притягива-ет электроны чем элементы другого. В паре металических электродов Zn – Cu ион (не нейтральное соединение) меди обладает большей способностью притягивать электроны, поэтому, когда существует возможность электрон переходит к более сильному хозяину, а ион цинка выхватывается раствором кислоты в электролит (некая ионопроводящая субстанция). Трансфер электронов осуществляется по проводнику через внешнюю электросеть. Праллельно с перемещением отрицательного заряда в обратном направлении через электролит перемещаются положительно заряженные ионы (анионы)(см. видео)
Во всех ХИТ, предшествующих Литий-ионным, электролит является активным участни-ком протекающих реакцийcм принцип работы свинцового аккуулятора
Ошибка Гальвани

Электролит тоже является проводником тока, только второго рода, перемещение заряда в котором осуществляют ионы. Человеческое тело является как раз таким проводником, и мышцы сокращаются из-за перемещения анионов и катионов.
Так Л. Гальвани случайно соединил два электрода через природный электролит – препарированную лягушку.
Характеристики ХИТ
Ёмкость – количество электронов (эл.заряд), которое может быть пропущено через подключенное устройство, до полного разряда батареи [Q] или [Ah=Q/3600]
Емкость всей батарейки образуют ёмкости катода и анода: сколько электронов способен анод отдать и сколько электронов катод способен принять. Естественно, ограничивающей, будет меньшая из двух ёмкостей.Напряжение – разность потенциалов. характеристика энергетическая, показывающая какую энергию освобождает единичный заряд при переходе от анода к катоду [V=J/Q].Энергия – работа, которую может совершить на данной ХИТ до его полного разряда.[J] или [Wh=J/3600]Мощность – скорость отдачи энергии или работа в единицу времени [W=J/sec]Долговечность или кулоновская эффективность — какой процент емкости безвозвратно теряется при цикле заряд-разряд.
Все характеристики предсказываются теоретически, однако из-за множества сложноучитываемых факторов большинство характеристик уточняют экспериментально. Так все они могут быть предсказаны для идеального случая, основываясь на хим составе, но макроструктура имеет огромное влияние как на ёмкость так и на мощность и долговечность.
Так долговечность и ёмкость в огромной степени зависят как от скорости зарядки/разрядки, так и от макроструктуры электрода.
Поэтому батарея характеризуется не одним параметром, а целым набором для различных режимов. Например, напряжение батареи (энергия трансфера единичного заряда**) может быть оценена в первом приближении (на этапе оценки перспектив материалов) из значений энергий ионизации атомов активных веществ при окислении и восстановлении. Но реальное значение – это разница хим. потенциалов, для измерения которых, а так же для снятия кривых заряда/разряда собирается тестовая ячейка с испытуемым электродом и эталонным.
Для электролитов на основе водных растворов применяют стандарт-ный водородный электрод. Для Литий-ионных – металический литий.
*Энергия ионизации – это энергия, которую нужно сообщить электрону, чтобы разрушить связь между ним и атомом. То есть, взятая с обратным знаком, представляет собой энергию связи, а система всегда стремится минимизировать энергию связей
** Энергия единичного трансфера — энергия трансфера одного элеметарного заряда 1,6e-19[Q]*1[V]=1,6e-19[J] или 1eV(электронвольт)
Литий-ионные батареи

<В 80-х годах итий был предложен, как перспективный материал для анода, но ввиду высокой реактивности, и неконтролируемого преобрзования анода цикл за циклом, например, приводящего к росту литиевых ”веток”, достигающих напрямую катода, что приводило к короткому замыканию во вторичных батареях решили отказаться от использования металического лития в пользу соединений лишь вмещающих ионы лития. Свойства вмещать в себя литий у графита уде были описаны. И в 1991 годы Sony выпустила литиевые батарейки с графитовым анодом под ныне общеупотребимым названием Li-ion. Как уже отмечалось, в литий-ионных батареях электролит не принимает непосредственного участия в реакции. Где же происходят две главных реакции: окисление и восстановление и как выравнивается баланс заряда? Непосредственно эти реакции протекают между литием в аноде и атомом метала в структуре катода. Как уже отмечалось выше, появление литий ионных батарей – это не просто открытие новых соединений для электродов, это открытие нового принципа функционирования ХИТ:Слабо связанный с анодом электрон вырывается по внешнему проводнику к катоду. В катоде электрон сваливатеся на орбиту метала, компенсируя ему практически отобранный у него кислородом 4-й электрон. Теперь электрон метала окончательно присоединяеся к кислороду, и получающимся электрическим полем ион лития втягивается в промежуток между слоями кислорода. Таким образом огромная энергия литий ионных батареек достигается тем, что имеет дело не с восстановлением внешних 1,2 электронов, а с восстановлением более ”глубоких”. Например, для кобольта 4-й электрон. Ионы лития удерживаются в катоде за счет слабого, порядка 10kJ/mol, взаимодействия (Ван дер Ваальса) с окружащими их электронными облаками атомов кислорода (красного цвета) Li – третий элемент в таблице Менделеева, обладает низким атомным весом, и малыми размерами. Из-за того что литий начинает да к тому же лишь второй ряд, размер нейтрального атома довольно велик, тогда как размер иона очень мал, меньший, чем размеры атомов гелия и водорода, что делает его практически незаменимым в схеме ЛИБ. другое следствие вышесказанного: внешний электрон (2s1) имеет мизерную связь с ядром и легко может быть потерян (это выражается в том, что Литий имеет самый низкий потенциал относительно водородного электрода P=-3.04V). Основные компоненты ЛИБ Электролит В отличие от традиционных батарей электролит вместе с сепаратором не принимает прямого участия в реакции а лишь обеспечивает транспорт ионов лития и не допускает транспорт электронов. Требования к электролиту: — хорошая ионная проводимость — низкая электронная — низкая стоимость — малый вес — нетоксичность — СПОСОБНОСТЬ РАБОТАТЬ В ЗАДАННОМ ДИАПАЗОНЕ НАПРЯЖЕНИЙ и ТЕМПЕРАТУР — препятствовать структурным изменениям электродов (препятствовать снижению ёмкости) В данном обзоре я позволю обойти тему электролитов, технически сложную, но не столь важную для нашей темы. В основном в качестве электролита используется раствор LiFP6 Хотя считается, что электролит с сепаратором – абсолютный изолятор, в реальности это не так: в Литий ионных элементах существует явление саморазряда. т.е. ион лития с электронами достигают катода через электролит. Поэтому необходимо держать аккумулятор частично заряженным в случае длительного хранения. При больших перерывах в эксплуатации имеет также место явление старения, когда из равномерно насыщенного ионами лития выделяются отдельные группы, нарушая равномерность концентрации и снижая тем самым общую ёмкость. Поэтому при покупке аккумулятора, необходимо проверять дату выпуска Аноды Аноды – электроды обладающие слабой связью, как с ”гостевым” ионом лития, так и с соответствующим электроном. В настоящее время идет бум развития разнообразных решений для анодов Литий ионных батарей.Требования к анодам Высокая электронная и ионная проводимость (Быстрый процесс внедрения /извлечения лития) Низкое напряжение с тестовым электродом (Li) Большая удельная ёмкость Высокая устойчивость структуры анода при внедрени и извлечении лития, что отвечает за кулоновскую Методы улучшения:Изменить макроструктуру структуру вещества анода Уменьшить пористость вещества Выбрать новый материал. Применять комбинированные материалы Улучшать свойства пограничной с электролитом фазы. В общем аноды для ЛИБ можно разбить на 3 группы по способу размещения лития в своей структуре: размещение в ”пазах” структуры анода, например, между слоями графена в графитах, в спинелях, а также слоистых нитридах 3d металов.плюсы: высокая структурная стабильность, долговечность.минусы: низкая ёмкость растворение в кристалле другого вещества, образование сплавов – сплавы с кремнием, оловом, германием.плюсы: наибольшая ёмкостьминусы: наибольшие структурные изменения: изменение объема в ~3-4 раза реакции обена – взаимодействие с оксидами метала, заключающееся в замещении оксида основного метала, оксидом лития и обратноплюсы: большая ёмкостьминусы: большие структурные изменения: изменение объема в ~2 раза Аноды — хосты. Графит Почти все запомнили из средней школы, что углерод существует в твердом виде в двух основных структурах – графите и алмазе. Разница в свойствах этих двух материалов поразительна: один прозрачен — другой нет. Один изолятор – другой проводник, один режет стекло другой стирается о бумагу. Причина в различном характере межатомных взаимодействий. Алмаз – это кристаллическая структура, где межатомные связи образованы вследствие sp3 гибридизации, то есть все связи одинаковы — все три 4 электрона образуют σ-связи с другим атомом. Графит образован sp2 гибридизацией, которая диктует слоистую структуру, и слабую связь между слоями. Наличие ”плавающей” ковалентной π-связи делает углерод графит превосходным проводником Графит – первый и на сегодняшний день основной анодный материал, имеющий множество плюсовВысокая электронная проводимость Высокая ионная проводимость Малые объёмные деформации при внедрении атомов лития Низкая стоимость Первым графит, как материал для анода был предложен еще в 1982 году S.Basu [1] и внедрён, в литий инную ячеейку 1985 A. Yoshino [2]Сначала в электроде графит использовался в природном виде и емкость его достигала лишь 200 mAh/g. Основным ресурсом повышения ёмкости было улучшения качества графита (улучшение структуры и очищение от примесей). Дело в том, что свойства графита значительно разнятся в зависимости от его макроструктуры, а наличие множества анизотропных зерен в структуре, ориентированных розно, значительно ухудшают диффузионные свойства вещества. Инженеры пытались повысить степень графитизации, но её повышение вело к разложению электролита. Первым решением было использовать измельченный низко графитизированный уголь смешанный с электролитом, что повысило ёмкость анода до 280mAh/g (технология все еще широко используется) Преодолеть это смогли в 1998 году введением специальных добавок в электролит, которые создают защитную прослойку на первом цикле (далее SEI solid electrolyte interface) предотвращающую дальнейшее разложение электролита [3] и позволяющую использовать искусственный графит 320 mAh/g. К настоящему времени емкость графитового анода достигла 360 mAh/g [4], а ёмкость всего электрода 345mAh/g и 476 Ah/l [8]Реакция: Li1-xC6+Lix ↔ LiC6 Структура графита способна принять максимум 1 атом Li на, следовательно максимально достижимая емкость – 372 mAh/g(это не столько теоретическая, сколько общеупотребимая цифра поскольку здесь редчайший случай, когда что-то реальное превосходит теоретическое, ведь на практике ионы лития могут размещаться не только внутри ячеек, но и на изломах графитовых зерен) С 1991г. графитовый электрод претерпел множество изменений, и по некоторым характеристикам, похоже, как самостоятельный материал, достиг своего потолка. Основным полем для совершенствования является повышение мощности, т.е. Скорости разряда/заряда батареи. Задача увеличения мощности является одновременно задачей увеличения долговечности, так как быстрая разрядка/зарядка анода приводит к разрушению стуктуры графита, ”протягиваемыми” через него ионами лития. Помимо стандартных техник повышения мощности, сводящихся обычно к увеличению соотношения поверхность/объем, необходимо отметить исследование диффузионных свойств монокристала графита по различным направлениям кристаллической решетки [5] показывающая, что скорость диффузии лития может различаться на 10 порядков.назад к выводамК.С. Новоселов и А.К. Гейм — лауреаты нобелевской премии по физике 2010г. Первоткрыватели самостоятельного использования графена [1] Bell Laboratories U.S. Patent 4,423,125 [2] Asahi Chemical Ind. Japan Patent 1989293 [3] Ube Industries Ltd. US Patent 6,033,809 [4] Masaki Yoshio, Akiya Kozawa, and Ralph J. Brodd. Lithium-Ion Batteries Science and Technologies Springer 2009. [5] Lithium Diffusion in Graphitic Carbon Kristin Persson at.al. Phis. Chem. Letters 2010/Lawrence Berkeley National Laboratory. 2010 [6] Structural and electronic properties of lithium intercalated graphite LiC6, K. R. Kganyago, P. E. Ngoep Phis. Review 2003. [7] Active material for negative electrode used in lithium-ion battery and method of manufacturing same. Samsung Display Devices Co., Ltd. (KR) 09/923,908 2003 [8] Effect of electrode density on cycle performance and irreversible capacity loss for natural graphite anode in lithium ion batteries. Joongpyo Shim and Kathryn A. Striebel Аноды Оловянные и Ко. Сплавы На сегодняшний день одними из самых многообещающих являются аноды из элементов 14-й группы периодической таблицы. Еще 30 лет назад способность олова (Sn) образовывать сплавы (растворы внедрения) с литием была хорошо изучена [1]. Лишь в 1995 году Fuji анонсировала анодный материал основанный на олове (см, например [2]) Логичным было ожидать, что более легкие элементы той же группы будут обладать теми же свойствами, и действительно Кремний (Si) и Германий (Ge) показывают идентичный характер принятия литияLi22Sn5, Li22Ge5, Li15Si4Lix+Sn(Si,Ge) <-->LixSn(Si,Ge) (x<=4.4) Основной и общей сложностью в применении этой группы материалов является огромные, от 357% до 400%, объёмные деформации при насыщении литием (при зарядке), приводящие к большим потерям в ёмкости в следствии утраты частью материала анода контакта с токоснимателем. Пожалуй самым проработанным элементом даной группы является олово: являясь наиболее тяжелым дает более тяжелые решения: максимальная теоретическая ёмкость такого анода 960 mAh/g, но компактные (7000 Ah/l -1960Ah/l*) тем не менее превосходящие традиционные углеродные аноды 3 и 8 (2.7*) раз соответственно. Наиболее перспективными считаются аноды на основе Кремния, которые теоретически (4200 mAh/g ~3590mAh/g[5]) более чем в 10 раз легче и в 11 (3.14*) раз компактней (9340 Ah/l ~2440 Ah/l*) графитовых. Si не обладает достаточной электронной и ионой проводимостью, что заставляет искать дополнительные средства повышения мощности анодаGe, германий не упоминается так часто, как Sn и Si, но являясь промежуточным, обладает большой (1600 mAh/g ~2200* Ah/l) ёмкостью и в 400 раз более высокой, чем у Si ионной проводимостью, что может перевесить его высокую стоимость при создании высокомощной электротехники [4] Наряду с большими объемными деформациями существует и другая проблема: потеря ёмкости на первом цикле из-за необратимой реакции лития с оксидамиSnOx+x2Li+-->xLi2O+SnxLi2O+Sn+yLi+<-->xLi2O+LiySn
которых тем больше, чем больше контакт электрода с воздухом(чем больше площадь поверхности, т.е. чем мельче структура)
Разработано множество схем, позволяющих в той или иной степени задействовать большой потенциал этих соединений, сглаживая недостатки. Впрочем, как и достоинства:
Все эти материалы на сегодняшний день применяются в комбинированых с графитом анодах, поднимая их характеристики на 20-30%* помечены значения, скорректированные автором, поскольку распространенные цифры не учитывают значительного увеличения объема и оперируют с значением плотности активного вещества(до насыщения литием), а значит совершенно не отражающих реальное положение дел
[1] M.S. Foster, C.E. Crouthamel, S.E. Wood, J. Phys. Chem., 1966
[2]Jumas, Jean-Claude, Lippens, Pierre-Emmanuel, Olivier-Fourcade, Josette, Robert, Florent Willmann, Patrick 2008
US Patent Application 20080003502.
[3] Chemistry and Structure of Sony’s Nexelion
Li-ion Electrode Materials
J. Wolfenstine, J. L. Allen,
J. Read, and D. Foster
Army Research Laboratory 2006.
[4] High Capacity Li-Ion Battery Anodes Using Ge Nanowires
[5] Electrodes for Li-Ion Batteries—A New Way to Look at an Old Problem
Journal of The Electrochemical Society, 155 ͑2͒ A158-A163 ͑2008͒.
Существующие разработки
Все существующие решения проблемы большх деформаций анода исходят из единого соображения: при расширении причиной механических напряжений является монолитность системы: разбить монолитный электрод на множество возможно более мелких структур, предоставив им расширяться независимо друг от друга.
Первый, самый очевидный, метод – это простое измельчение вещества с использованием какого-нибудь держателя, предотвращающего объединение частиц в более крупные, а также насыщение получившейся смеси электроно-проводными агентами. Схожее решение можно было проследить в эволюции графитовых электродов. Данный метод позволил добиться некоторого прогресса в увеличении ёмкости анодов, но тем не менее до полного раскрытия потенциала рассматриваемых материалов увеличив ёмкость (как объёмную, так и массовую) анода на ~10-30% (400-550 mAh/g) при невысокой мощности
Относительно ранним способом внедрения наноразмерных частиц олова (электролизом) на поверхность графитовых сфер,
Гениальный и простой взляд на проблему позволил создать эффективную батарею, используя обычный промышленно полученый порошок 1668 Ah/l[14]
Следующим шагом стал переход от микрочастиц к наночастицам: ультрасовременные батареи и их прототипы рассматривают и формируют структур вещества в масштабе нанометров, что позволило увеличить ёмкость до 500-600 mAh/g (~600 Ah/l*) при приемлемой долговечности [6]Одним из много обещающих видов наноструктур в электродах явлются т.н. конфигураця оболочка-ядро, где ядро – шар малого диаметра из рабочего вещества, а оболочка служит ”мембраной” предотвращающей стращивание частиц и обеспечивающей электронную связь с окружением. Впечатляющие результаты показало исползование меди, как оболочки для наночастиц олова [8], показав высокую ёмкость (800 mAh/g – 540 mAh/g*) на протяжении многих циклов, а так же при высоких токах зарядки/разрядки. В сравнении с углеродной облочкой (600 mAh/g)[7] аналогично для Si-C [9] Поскольку Наношары целиком состоят из активного вещества, то её объемную ёмкость следует признать одной из самых высоких (1740 Ah/l (*))Как отмечалось, для уменьшения пагубных воздействий резкого расширения рабочего вещества требуется предоставление пространства для расширения.
В последний год исследователи добились впечатляющего прогресса по созданию работоспособных наноструктур: нано стержней
Jaephil Cho [13] добился 2800 mAh/g низкой мощности на 100 циклов и 2600 → 2400 при более высокой мощности используя пористую силиконовыю структуру
а также устойчивые Si нановолокна, покрытые 40нм плёнкой графита, демонстрирующие 3400 → 2750 mAh/g (акт. в-ва) через 200 циклов.
Yan Yao и соавторы [12] предлагают исползовать Si в виде полых сфер, добиваясь поразительной долговечности: начальная ёмкость 2725 mah/g (и всего 336 Ah/l(*)) при падении ёмкости через 700 циклов менее 50%В сеньябре 2011 г. ученые из Berkley Lab [10] заявили о создании устойчивого электроно-проводящего геля,
который может совершить революцию в использовании кремнеевых материалов. Значение этого изобретения сложно переоценить: новый гель может служить одновремено держателем и проводником, предотвращая сращивание наночастиц и потерю контакта. Позволяет использовать в качестве активного материала дешевые промышленные порошки и, по завлениям создателей, сопоставим по цене с традиционными держателями. Электрод, изготовленный из промышленных материалов (нано порошок Si) дает устойчивые 1360 mAh/g и очень высокие 2100 Ah/l (*)назад к выводам*- оценка реальной ёмкости подсчитанная автором (см. приложение)
[1] M.S. Foster, C.E. Crouthamel, S.E. Wood, J. Phys. Chem., 1966
[2]Jumas, Jean-Claude, Lippens, Pierre-Emmanuel, Olivier-Fourcade, Josette, Robert, Florent Willmann, Patrick 2008 US Patent Application 20080003502.
[3] Chemistry and Structure of Sony’s Nexelion Li-ion Electrode Materials J. Wolfenstine, J. L. Allen, J. Read, and D. Foster Army Research Laboratory 2006.
[4] High Capacity Li-Ion Battery Anodes Using Ge Nanowires
[5] Ball milling Graphite/Tin composite anode materials in liquide medium. Ke Wang 2007.
[6]Electroless-plated tin compounds on carbonaceous mixture as anode for lithium-ion battery Journal of Power Sources 2009.
[7] the Impact of Carbone-Shell on Sn-C composite anode for Lithium-ion Batteries. Kiano Ren et al. Ionics 2010.
[8] Novel Core-Shell Sn-Cu Anodes For Li Rech. Batteries, prepared by redox-transmetallation react. Advanced Materials. 2010
[9] Core double-shell Si@SiO2@C nanocomposites as anode materials for Li-ion batteries Liwei Su et al. ChemCom 2010.
[10] Polymers with Tailored Electronic Structure for High Capacity Lithium Battery Electrodes Gao Liu et al. Adv. Mater. 2011, 23, 4679–4683
[12]Interconnected Silicon Hollow Nanospheres for Lithium-Ion Battery Anodes with Long Cycle Life. Yan Yao et al. Nano Letters 2011.
[13] Porous Si anode materials for lithium rechargeable batteries, Jaephil Cho. J. Mater. Chem., 2010, 20, 4009–4014
[14] Electrodes for Li-Ion Batteries—A New Way to Look at an Old Problem Journal of The Electrochemical Society, 155 ͑2͒ A158-A163 ͑2008͒.
[15] ACCUMULATEURS FIXES, US Patent 8062556 2006
Приложение
Частные случаи структур электродов:
Оценка реальной ёмкости наночастиц олова с медным покрытием Cu@Sn
Из статьи известно объемное соотношение частиц 1 к 3м0.52 — это коэффициент паковки порошка. Соответственно остальной объем за держателем 0.48
Наносферы. Коэффициент паковки.
низкая объемная ёмкость приведенная для наносфер обусловлена тем, что сферы внутри полые, а следовательно коэффициент паковки активного материала очень низок
путь даже он будет 0.1, для сравнения для простого порошка — 0.5...07

Аноды реакций обмена. Оксиды металлов.

К группе перспективных без сомнения так же относятся Оксиды металлов, такие как Fe2O3. Обладая высокой теоретической ёмкостю, эти материалы так же требуют решений по увеличанию дискретности активного вещества электрода. В данном контексте здесь получит должное внимание такая важная наноструктура, как нановолокно.Оксиды показывает третий способ включать и исключать литий в структуру электрода. Если в графите литий находится преимущественно между слоями графена, в растворах с кремнием, он внедряется в его кристаллическую решетку, то здесь скорее происходит ”кислородообмен” между ”основным” металом электрода и гостем – Литием. В электроде формируется массив оксида лития, а основной метал страстается в наночастицы внутри матрицы(см., например, на рисунке реакцию с оксидом молибдена MoO3+6Li++6e-<-->3Li2O+Mo)
Такой характер взамиодействия подразумевает необходимость легкого перемещения ионов металлов в структуре электрода, т.е. высокую дифузию, а это значит переход к мелкодисперсным частицам и наноструктурам
Говоря о различной морфологии анода, способах обеспечения электронной связи помимо традиционного (активный порошок, графитовый порошок + держатель), можно выделить так же другие формы графита, как проводящего агента:
Распространенным подходом является комбинация графена и основного в-ва, когда наночастицы могут быть расположены непосредственно на ”листе” графена, а он в, свою очередь будет служить проводником и буфером, при расширении рабочего вещества. Данная структура была предложена для Co3O4[1] 778 mAh/g и достаточно долговечная Аналогично 1100 mAh/g для Fe2O3[2]
но в виду очень низкой плотности графена сложно даже оценить на сколько применимыми являются подобные решения.
Другой способ — использование графитовых нанотрубок A.C. Dillon et al. экспериментируя с MoO3 показывают высокую ёмкость 800 mAh/g (600mAh/g* 1430 Ah/l*)c 5 wt% держателя[3] потерей ёмкости через 50 циклов будучи покрыты оксидом алюминия а так же с Fe3O4, без использованя держателя устойчивые 1000 mAh/g (770-1000 Ah/l*) Рис. справа: SEM снимок нановолокон анода / Fe2O3 c графитовыми тончайними трубками 5 wt %(белые) [3]MxOy+2yLi++2ye-<-->yLi2O+xMназад к выводам
Несколько слов о нановолокнах
В последнее время нановолокна являются одной из самых горячих тем для публикаций материаловедческих изданий, в частности посвященных перспективным батареям, поскольку обеспечивают большую активную поверхность при хорошей связи между частицами.
Изначально нановолокна использовались как разновидность наночастиц активного материала, которые в однородной смеси с держателем и проводящими агентами и образуют электрод.Вопрос о плотности паковки нановолокон весьма сложен, поскольку зависит от множества фак-торов. И, видимо, сознательно прак-тически не освещен (конкретно применительно к электродам). Уже это делает затруднительным анализ реальных показателей всего анода. Для составления оценочного мнения автор рискнул воспользоваться работой R. E. Muck[4], посвященной анализу плотности сена в бункерах. Судя по SEM снимкам нановолокон, оптимистичным анализом плотности паковки будет 30-40%В последние 5 лет большее внимание приковано к синтезу нановолокон непосредственно на токоприемнике, что имеет ряд серьёзных преимуществ:
Обеспечивается непосредственный контакт рабочего матреала с токоприемником, улучшается контакт с электроитом, снимается необходимость в графитовых добавках. минуется несколько стадий производства, значительно увеличивается плотность паковки рабочего вещества.
K. Chan и соавторы испытывая нановолокна Ge получили 1000mAh/g (800Ah/l ) для невысокой мощности и 800→550(650→450 Ah/l*) при 2С через 50 циклов [5]. В тоже время Yanguang Li и савторы показали высокую ёмкость и огромную мощность Со3О4: 1100 → 800 mAh/g (880 → 640Ah/l*) после 20 циклов и 600 mAh/g (480 Ah/l*) при 20 кратном увеличении тока [6]
Отдельно следует отметить и порекомендовать всем для ознакомления воодушевляющие работы A. Belcher**, которые являются первыми ступеньками в новую эру биотехнологий.
Модифициоровав вирус бактериофаг, А. Белхер удалось построить на его основе нановолокна при комнатной температуре, за счет естественного биологического процесса. Учитывая высокую структурную четкость таких волокон, полученные электроды не только безвредны для окружающей среды, но и показывают как уплотнение паковки волокон, так и значительно более долговечную работу [7][8][9]назад к выводам
*- оценка реальной ёмкости подсчитанная автором (см. приложение)
**Angela Belcher – выдающийся ученый (химик, электрохимик, микробиолог). Изобретатель синтеза нановолокон и их упорядочивания в электроды посредством специально выведенных культур вирусов
(см. интервью)
Приложение

Как было сказано, заряд анода происходит через реакцию
Я не нашел в литературе указаний на фактические показатели расширения электрода при зарядке, поэтому предлагаю оценить их по наименьшим возможным изменениям. То есть по соотношению молярных объёмов реагентов и продуктов реакции (VLihitated — объём заряженного анода, VUnLihitated — объём разряженного анода) Плотности металлов и их оксидов ожно легко найти в открытых источниках.
Форулы расчета

Пример расчета для МоО3

Надо иметь в виду, что полученная объемная емкость это емкость сплошного активного вещества, поэтому в зависимости от вида структуры активное вещество занимает различную долю объема всего материала, это ы буде учитывать вводя коэффициент паковки kp. Например для порошка он 50-70%
[1] Highly reversible Co3O4/graphene hybrid anode for lithium rechargeable batteries. H.Kim et al. CARBON 49( 2011) 326 –332
[2] Nanostructured Reduced Graphene Oxide/Fe2O3 Composite As a High-Performance Anode Material for Lithium Ion Batteries. ACSNANO VOL. 4 ▪ NO. 6 ▪ 3187–3194 ▪ 2010
[3] Nanostructured Metal Oxide Anodes. A. C. Dillon. 2010
[4] A New Way Of Looking At Bunker Silage Density. R. E. Muck. U S Dairy Forage Research Center Madison, Madison WI
[5] High Capacity Li Ion Battery Anodes Using Ge Nanowires K. Chan et. al. NANO LETTERS 2008 Vol. 8, No. 1 307-309
[6] Mesoporous Co3O4 Nanowire Arrays for Lithium Ion Batteries with High Capacity and Rate Capability. Yanguang Li et. al. NANO LETTERS 2008 Vol. 8, No. 1 265-270
[7]Virus-Enabled Synthesis and Assembly of Nanowires for Lithium Ion Battery Electrodes Ki Tae Nam, Angela M. Belcher et al. www.sciencexpress.org /06 April 2006 / Page 1 / 10.1126/science.112271
[8]Virus-Enabled Silicon Anode for Lithium-Ion Batteries. Xilin Chen et al. ACS Nano, 2010, 4 (9), pp 5366–5372.
[9] VIRUS SCAFFOLD FOR SELF-ASSEMBLED, FLEXIBLE AND LIGHT LITHIUM BATTERY MIT, Belcher A. US 006121346 (A1) WO 2008124440 (A1)
Литий Ионные ХИТ. Катоды

Катоды литий ионных батареек должны главным образом быть способны принимать ионы лития, и обеспечивать высокое напряжение, а значит вместе с ёмкостью большую энергию.Интересная ситуация сложилась в области разработки и производства катодов Li-Ion батарей. В 1979 году John Goodenough и Mizuchima Koichi запатентовали катоды для Li-Ion батарей со слоистой структурой типа LiMO2 под которые попадают почти все сущесвующие катоды литий ионных батарей. [1][2]
Ключевые элементы катодакислород, как связующее звено, мост, а также ”цепляющего” литий свими электронными облаками.
Переходный метал (т.е.метал обладающий валентными d-орбиталями), поскольку он может образовывать структуры с различным числом связей. Первые катоды использовали серу TiS2[5][6], но потом перешли к кислороду, более компактному, а главное более электроотрицательному элементу, дающего практически полностью ионную связь с металами. Слоистая структура LiMO2(*) наиболее распространенная и все разработки куртятся вокруг трёх кандидатов M=Co, Ni, Mn и постоянно засматриваются на очень дешевый Fe.

Fe

Mn

Ni

Co

содержание в земной коре(ppm)

50000

950

75

25

Рыночная стоимость($/кг)

0.23

0.5

13

25

ПДК в воздухе (мг/м3)

10

5

1

0.1

ПДК в воде(мг/л)

300

200

13.4

0.7

Кобальт, вопреки многому, захватил олимп сразу и ужерживает её до сих пор (90% катодов), но благодаря высокой стабильности и правильности слоистой структуры со 140 mAh/g емкость LiCoO2 возросла до 160-170mAh/g, благодаря расширению диапазона напряжений. Но из-за редкости для Земли, Со слишком дорог, и его применение в чистом виде может быть оправдано только в малых батареях, например, для телефонов. 90% рынка занято самым первым, и на сегодняшний момент, все еще самым компактным катодом.Никель был и остается многообещающим материалом, показывающим высокие 190mA/g, но он гораздо менее устойчив и такой слоистой структуры в чистом виде для Ni не существует[5]. Извлечение Li из LiNiO2 производит почти в 2 раза больше теплаx чем из LiCoO2[3], что делает его применение в этой области неприемлемым.Марганец. Еще одной хорошо изученной структурой является, изобретенный в 1992г. Жан-Мари Тараско[4], катод вида спинели оксида марганца LiMn2O4: при немного более низкой ёмкости, этот материал гораздо дешевле LiCoO2 и LiNiO2 и гораздо надежней. На сегодняшний день это хороший варинат для гибридного автотранспорта. Последние разработки связаны с Легированием никеля кобальтом, который значительно улучшает его структурные свойства. Так же отмечено значительное улучшение устойчивости при легировании Ni электрохимически неактивным Mg: LiNi1-yMgyO2. Известно множество сплавов LiMnxO2x, для Li-ion катодов.Фундаментальная проблема — как увеличить ёмкость. Мы уже видели на примере олова и кремния, что самым очевидным способом увеличения ёмкости является путешествие вверх по переодической таблице, но к всеобщему сожалению, над ныне используемыми переходными металами ничего нет (рис. справа). Поэтому весь прогресс последних лет связанный с катодами в общем связан с устранением недостатков уже существующих: увеличением долговечности, улучшением качества, изучением их комбинаций (рис. выше слева)Железо. С самого начала литий ионной эры предпринималось множество попыток задействовать железо в катодах, но все безуспешно. Хотя LiFeO2 был бы идеальным дешевым и мощным катодом, было показано[7], что Li не может быть извлечен из структуры в нормальном диапазоне напряжений [8]. Ситуация изменилась радикально в 1997 году с ис-следованием э/х свойств Оливина LiFePO4. Высо-кая ёмкость (170 mAh/g) примерно 3.4V с литиевым анодом и отсутсвие серьёзного падения ёмкости даже через несколько сот циклов. Главным недостатком оливина долгое время являлась плохая проводимость, что существенно ограничивало мощность. Для исправления ситуации были предприняты классические ходы (измельчение с покрытием графитом) используя гель с графитом удалось добится высокой мощности при 120mAh/g на 800 циклах. Действительно огромного прогресса удалось добиться мизерным легированием Nb, увеличив проводимость на 8 порядков.
Все говорит о том, что Оливин станет самым массовым материалом для электромобилей. За эксклюзивное обладание правами на LiFePO4 уже не первый год судятся A123 Systems Inc. и Black & Decker Corp, не без основания полагая, что за ним будущее электромобилей. Не удивляйтесь, но патенты оформлены все на того же капитана катодов — Джона Гудэнафа.
Оливин доказал возможоность использования дешевых материаловпробил своеобразную платину, и инженерая мысль сразу же устремилась в образовавшееся пространство. Так, например, сейчас активно обсуждаются замена сульфатов флюрофосфатами, что позволит увеличить вольтаж на 0,8 V т.е. Увеличить энергию и мощность на 22% [9].
Забавно: пока идет спор о правах на использование оливина, я наткнулся на множество noname производителей, предлагающих элементы на новом катоде,назад к выводам
* Все данные соединения устойчиво существую только вместе с Литием. И соответственно изготоавливаются уже насыщенные им. Поэтому при покупке батарей на их основе необходимо сначала зарядить аккумулятор, перегнав часть лития на анод.** Разбираясь в развитии катодов литий-ионных батарей, невольно начинаешь воспринимать его, как дуэль двух гигантов: Джона Гудэнафа и Жана-Мари Тараско. Если Гудэнаф запатентовал свой первый принципиально успешный катод 1980 (LiCoO2) году, то др. Траско ответил двенадцатью годами позже (Mn2О4). Второй принципиальное достижение американца состоялось в 1997 году(LiFePO4), а в середине минувашего десятилетия француз занимается расширением идеи, внедряя LiFeSO4F, и занимается работами по использованию полностью органических электродов
[1] Goodenough, J. B.; Mizuchima, K. U.S. Patent 4,302,518, 1980.
[2] Goodenough, J. B.; Mizushima, K. U.S. Patent 4,357,215, 1981.
[3] Lithium-Ion Batteries Science and Technologies. Masaki Yoshio, Ralph J. Brodd, Akiya Kozawa
[4] Method for preparation of LiMn2 O4 intercalation compounds and use thereof in secondary lithium batteries. Barboux; Philippe Shokoohi; Frough K., Tarascon; Jean-Marie. Bell Communications Research, Inc. 1992 US Patent 5,135,732.
[5] Lithium Batteries and Cathode Materials. M. Stanley Whittingham Chem. Rev. 2004, 104, 4271−4301
[6] Rechargeable electrochemical cell with cathode of stoichiometric titanium disulfide Whittingham; M. Stanley. US Patent 4,084,046 1976
[7] Kanno, R.; Shirane, T.; Inaba, Y.; Kawamoto, Y. J. Power Sources 1997, 68, 145.
[8] Lithium Batteries and Cathode Materials. M. Stanley Whittingham Chem. Rev. 2004, 104, 4271−4301
[9]A 3.6 V lithium-based fluorosulphate insertion positive electrode for lithium-ion batteries. N. Recham1, J-N. Chotard1, L. Dupont1, C. Delacourt1, W. Walker1,2, M. Armand1 and J-M. Tarascon. NATURE MATERIAL November 2009.
Приложение

Емкость катодов определяется опять же, как максимальный извлеченный заряд на на вес вещества, например группыLi1-xMO2+Li++e- ---> LixMO2
Например для Co
при степени извлечения Li x=0.5 емкость вещества будет
На данный момент улучшение в техпроцессе позволили увеличить степень извлечения и достичь 160mAh/g
Но, безусловно, большинство порошков на рынке не достигают этих показателей
Органическая эра.
В начале обзора одним из главных побуждающих факторов в переходе к электромобилям мы назвали сни-жение загрязнения окружающей среды. Но возьмем, например, со-временный гибридный автомобиль: он, безусловно, сжигает меньше топлива, но при производстве аккумулятора к нему на 1 kWh сжигается примерно на 387 kWh углеводородов. Конечно, такой автомобиль выбрасывает меньше загрязняющих веществ, но от парникового газа при производстве все равно никуда не деться (70-100 kg CO2 на 1 kWh). К тому же в современом обществе потребления товары не испрользуются до исчерпания их ресурса. То есть срок на то, чтобы ”отбить” этот энергетический кредит невелик, а утилизация современных батарей занятие дорогое, и не везде дос-тупное. Тем самым, энергетическая эффективность современных аккумуляторов все еще под вопросом [1].
В последнее время появилось несколько обнадеживающих биотехнлогий, позвооляющих синтезировать электроды при комнатной температуре. А. Белчер (вирусы), Ж.М. Тараско (исползование бактерий).Отличным примером такого перспективного биоматериала является литизированный оксокарбон – Li2C6O6 (Радизонат Лития)[2], который, обладая способностью обратимо размещать в себе до четырех Li на формулу, показал большую гравиметрической ёмкость но поскольку восстановление связано с пи-связями, несколько меньшим по-тенциалом (2.4 V). Аналогично рассматривают, как основу для положительного электрода, другие ароматические кольца [2], так же рапортуя о существенном облегчении батарей.
Главным ”недостатком” любых органических соединений является их малая плотность, поскольку вся органическая химия занимается легкими элементами С, H, O и N. Чтобы понять насколько перспективным является данное направление достаточно ска-зать, что эти вещества могут быть получены из яблок и кукурузы, а также легко утилизируемы и перерабатываемы.
Радизонат лития уже считался бы са-мым перспективным катодом для автопрома, если бы не ограниченная плотность тока (мощность) и самым перспективным для портативной электроники, если бы не низкая плотность материала(низкая об. емкость) (рис. слева). А пока это еще только один из самых многообещающих фронтов работ.назад к выводам
[1] например см. Hybrid vs disel
[2] Yasushi Morita et al.Nature Mat. 10,947–951(2011)Конечно, что-то описано очень поверхностно, может даже не совсем корректно, но достаточно, чтобы очертить перспективы
ВСЕГО ВАМ ИНТРЕСНОГО

Поделиться

* - обязательные к заполнению поля