- PVSM.RU - https://www.pvsm.ru -
Если человек услышит о «симуляции реальности», то в наиболее вероятно ему в голову придут или разные научно-фантастические произведения (типа Матрицы, Темного города, или Теоремы Зеро), или компьютерные игры. В случае людей, чьи головы засорены инженерным образованием, возможно всплывут пакеты типа КОМПАС-3D AutoCAD, Solid Edge или NX. Человек, слушающий научпоп, возможно вспомнит о всяком моделировании разных космических штуковин [1].
А ведь есть ещё один уровень реальности, который окажется незаслуженно забытым: тот, на котором происходит вся химия — это уровень атомов и молекул. Его тоже можно вполне успешно моделировать на компьютере. Поскольку в данном срезе реальности всем заведует квантовая механика, то подобные расчёты часто называют квантовой химией. И вот о её связи с Реальностью, изучаемой экспериментальными методами, мы и поговорим.
Этот текст будет об элементарнейших вещах. Но, практика чтения научных журналов и слушания различных докладов показывает, что об этом надо постоянно напоминать.
Текст рассчитан на людей понимающих и/или интересующихся тем, как живут атомы и молекулки.
Взято из https://xkcd.com/1791/ [2]
Мы знаем из школьных курсов химии и физики, что все вещества состоят из атомов, молекул, ионов, или их комбинаций. И мы, вроде, даже знаем какой жизнью они живут. Но у этой инфы должны быть свои надёжные источники (методы исследования), и они действительно есть.
Таких способов подсмотреть за жизнью атомов существует очень и очень много. Желающие, например, могут ознакомиться с некоторыми из них поподробнее в классических учебниках
— Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. — М.: Мир, 2006,
— Драго Р. Физические методы в химии. — М.: Мир, 1981.
Но, грубо и достаточно легко выделяются 3 основные группы методов:
Про последнюю речи не будет, но её инструментарий не менее важен, чем у первых двух.
Эта мощная группа методов обеспечивает нас очень и очень многим: от поиска и определения молекул в межзвёздной среде и на других планетах до банальной проверки на взрывчатые вещества в аэропорту.
Когда говорят о спектроскопии, обычно имеется в виду следующий общий принцип работы.
Общая схема спектральных методов исследования вещества
В качестве примера подобных методов можно привести кучу разных буквочек:
NMR, ESR, MW, THz, IR, UV/Vis, XRF, MS, PES, EXAFS, XANES и т.д. и т.п.
Все (или многие из них) знакомы (или должны быть знакомы) каждому химику. Все эти методы — это (далеко неполный) стандартный арсенал уважающего себя исследователя, имеющего дело с веществами.
Взято из https://xkcd.com/273/ [8]
Поскольку в подавляющем числе случаев спектроскопия всё же завязана на электромагнитное излучение, то логично привязать диапазоны электромагнитного спектра к различным аспектам атомно-молекулярной жизни. Ведь частота используемых в спектроскопии электромагнитных волн является своего рода «часами», позволяющими засечь, сколько длится тот или иной процесс в молекулярных системах. А значит, меняя эту частоту можно изучать (и даже воздействовать) на разные молекулярные процессы.
Итак.
Но при повышении энергии фотонов (т.е. при повышении частоты, как мы помним по формуле Планка ) мы добираемся до всё более и более глубоких слоёв электронной структуры, пока не упираемся в рентгеновском диапазоне до финальных 1s-оболочек (или, как их зовут рентгенщики, K [11]).
Так вот, выбирая правильную длину волны электромагнитного излучения, мы можем посмотреть подробнее на тот или иной процесс в молекулах.
Теперь немного поговорим о дифракции. Принципиальная схема подобных экспериментов тоже проста.
Общая схема дифракционных методов исследования вещества
Из последнего пункта появляется условие на длину волны налетающих частиц (λ): она должна быть того же порядка или меньше, чем характеристический порядок межатомных расстояний, поэтому типичные λ для данных методов составляют 1 — 0.01 Å.
В итоге мы имеем очень интересную картину: и в спектроскопии и в дифракции мы наблюдаем какой-то левый сигнал, который как-то косвенно свидетельствует о том, что происходит в молекулярной системе на самом деле.
Но, по счастью, иногда мы можем теоретически рассчитать интересующий нас сигнал (как, например, в микроволновой, ИК или UV/Vis спектроскопии), а иногда мы можем из наблюдаемого сигнала извлечь интересующие нас величины, доступные для квантово-химического расчёта (например, расстояния между атомами в молекуле, дипольный момент и т.д.). И тут у нас возникает шанс, что численный и настоящий эксперимент могут объединиться в страстной стадии сравнения друг с другом… и здесь стандартно могут возникать 4 типа ошибок.
Внимание! Термин «ошибка» здесь означает не то, что результат сравнения заведомо получается неправильный. Просто почва для сравнения становится очень зыбкой и болотистой, и один неаккуратный шаг может легко запороть всю работу.
, или же просто оценка полезнейшего соотношения S/N («сигнал/шум»).
О последних двух типах ошибок ничего более конкретного сказать нельзя, но вот про первые две, да если взять конкретный метод исследования, наговорить можно очень много чего. Поэтому на них и сконцентрируемся. Основной упор при этом мы будем делать на структурных различиях молекул.
Вот почему-то никому не приходит в голову сказать, что у монокристалла поваренной соли (NaCl), представляющей из себя огромную молекулу из ионов Na+ и Cl–, и у двухатомной молекулы NaCl, получаемой испарением этого кристалла при бешеных температурах, одна и та же, скажем структура.
И даже если мы предположим, что хотя бы расстояния между хлором и натрием (rNaCl) и там и там одинаково, то эксперимент нас поставит на место:
Но для получения расстояния между атомами в кристалле достаточно только плотности кристаллика поваренной соли ρ=2.165 г/см3, которую можно как легко достать из Википедии [15], так и померить самому в домашних условиях.
Для вычисления расстояния нам понадобится:
Если бы делали это впервые (скажем, в начале XX века), то пришлось бы помучиться со вторым пунктом. Но современным людям это уже и так известно: решётка NaCl имеет форму кубика, в котором чередуются между собой ионы Na+ и Cl– (см. картинку выше). Размножая указанный фрагмент кристалла («копипастя» указанный кусок и прилаживая его к предыдущей итерации грань к грани), мы получим кристалл NaCl любого желаемого размера и любой желаемой (майнкрафтовой) формы.
А значит плотность этого кубика должна быть такой же, что и у всего кристалла. Учитывая, что плотность это (т.е. масса на объём), то получается, что зная массу и геометрическое выражение для объёма мы можем посчитать и расстояние между атомами.
Объём кубика очевиден: длина ребра составляет удвоенное расстояние Na--Cl (), а значит искомый объём равен .
С массой же не так всё просто. Большинство атомов у нас лежат на вершинах, рёбрах и гранях кубика, а значит одновременно принадлежат нескольким из этих кубиков. Это надо учесть при вычислениях.
Начнём учёт с ионов Na+. Их у нас всего 2 типа (см. рисунок решётки кристалла):
В итоге получаем, что в нашем кубе содержатся иона натрия.
Теперь о Cl–. Их тоже всего 2 типа (см. рисунок решётки кристалла):
Поэтому нашем кубе содержатся иона хлора.
Состав кристалла, очевидно, соответствует химической формуле NaCl, но масса нашего кубика оказывается равна (не забываем, что массы атомов в таблице Менделеева даются в атомных единицах массы [16]):
Теперь же из соотношения мы можем составить уравнение на длину :
,
которое легко решается:
.
От данных из рентгеновской кристаллографии 2.81 Å (например из Abrahams, S.C.;Bernstein, J.L. Accuracy of an automatic diffractometer. Measurement of the sodium chloride structure factors // Acta Crystallographica (1965) 18, 926-932 [17]) мы промазали всего на 0.01 Å, что достаточно круто.
Кто-то может подумать, что разница в 0.45 Å несущественна, но это почти что боровский радиус (0.52 Å), который равен наиболее вероятному расстоянию электрона, и по атомным меркам разница получается огромная.
В двухатомной молекуле 3s1 электрон натрия тоже хочет перепрыгнуть на атом хлора (ведь у них большая разность электроотрицательностей), но получающаяся разность зарядов тянет электрон обратно на натрий, в результате устанавливается «равновесие» между двумя резонансными структурами [18]:
с ковалентной связью (слева) и ионной (справа), причём вторая более выражена.
Этот эффект можно измерить, поскольку реальный заряд на атомах будет не , как мы привыкли в школе, а нечто меньшее по модулю.
У молекулы NaCl в газовой фазе известны [14] и расстояние между атомами (2.36 Å), и дипольный момент [19] , где и есть искомый модуль зарядов атомов (у натрия заряд будет , а у хлора ). Дебай [20] для нас не очень удобен, поэтому перейдём к единицам «заряд электрона на ангстрем» при помощи множителя 0.21, т.е. , и в результате решения простейшего уравнения получим: . Вот эти «убежавшие» 0.2 заряда электрона и создают разницу между кристаллом NaCl и молекулой NaCl в газовой фазе.
Стоит перейти от ионных кристаллов к молекулярным, в которых плотно упакованы молекулы, так сравнивать внезапно становится можно, причём без всяких оговорок.
Но о разнице не нужно забывать. И на эту тему имеется даже классический пример: молекула ферроцена [21].
Это простейшее сэндвичевое соединение. В нём нейтральный атом железа (как котлетка) зажат между двумя пятичленными ароматическими кольцами (булочками).
Эту молекулу можно достаточно легко испарить, и узнать, что наиболее стабильной структурой в газовой фазе является т.н. заслонённая конформация. В ней углероды и водороды верхнего и нижнего колец находятся друг напротив друга (см. картинку выше), поскольку в этом случае наиболее сильны дисперсионные взаимодействия [22] между этими кусками молекулы, а дисперсионка — это всегда выгодно.
Если же мы возьмём кристалл ферроцена, то окажется, что там молекулы имеют другую стабильную конформацию (которую для углеводородов называют заторможенной), в которой водород и углерод одного кольца находятся над/под связью C--C другого. Между молекулами тоже есть дисперсионные взаимодействия, и подобная, вроде неудобная для молекулы, структура возникает из-за того, что молекулам проще уложиться близко друг другу только в неудобной для себя форме, а это личное неудобство компенсировать взаимодействием друг с другом.
А здесь вся разница в расстоянии. Стандартной формой потенциала дисперсионных взаимодействий является потенциал Леннарда-Джонса (это, кстати, один, а не два мужика):
В нём первое слагаемое берётся из межатомного отталкивания, а второе — из межатомного притяжения, возникающего из флуктуаций электронной плотности. В целом, этот потенциал выглядит как-то так:
Потенциал Леннарда-Джонса. Взято из chemistry.stackexchange.com/questions/34214/physical-significance-of-double-well-potential-in-quantum-bonding [24]
И в случае этана, атомы водорода находятся слишком близко друг к другу, поэтому они находятся (относительно её минимума) в левой части кривой, и для них характерно отталкивание. В случае же ферроцена, между кольцами есть прослойка нехилого размера (атом железа), из-за которого кольца оказываются достаточно далеко, чтобы не чувствовать межатомное отталкивание. И поэтому они находятся на правой (притягивающей) части потенциала.
В случае ферроцена мы увидели т.н. конформационные различия: молекула осталась одной и той же (т.е. никаких химических связей не порвалось и не образовалось), а её форма чуть-чуть изменилась.
Но отличия могут быть ещё более сильными, например, если в системе у нас возможны т.н. таутомерные превращения [25]. Таутомеризация — это класс химических реакций, которые происходят так легко и быстро, что в итоге у нас могут одновременно существовать несколько изомеров одной молекулы, легко переходящие друг в друга. Эти изомеры называют таутомерами.
Стандартный пример подобного: кето-енольная таутомерия в кетонах:
Чаще всего, как и в этом примере, таутомерия связана с перескоком протона с одного тёпленького места на другое. И завязаны эти реакции на туннельный эффект [26], которому водород, как самый легкий из атомов, наиболее подвержен.
Подобные химические превращения характерны для многих биологических молекул, например для азотистых оснований, входящих в состав ДНК [27], или для сахаров [28].
Но вот при переходе от системы к системе часто меняются константы равновесия подобных реакций, поэтому в разных фазах мы можем наблюдать разный таутомерный состав.
Примером этого можно взять молекулу гистамина (см. рис. ниже).
Она существует в виде 2-х таутомеров (про количество конформеров я вообще молчу, их очень много):
Так получилось, что для этой молекулы известна её структуры в разных фазах.
Т.е. разные фазы содержат разное количество разных молекул, а значит они — разные системы.
Главный вывод, который нужно сделать из приведённых примеров таков:
При сравнении расчётов в одной фазе с экспериментом в другой надо быть готовым к систематическим отличиям.
Это не означает, что не надо сравнивать: сравнивать надо, но просто надо критичнее относиться к обнаруженным различиям и/или совпадениям, и по возможности оценивать подобные эффекты.
Вторая ошибка вкратце описывается так: если параметры называются похоже, но не одинаково — это разные параметры.
Чтобы понять, в чём же заключается источник подобного несогласия теории и эксперимента, придётся поподробнее разобрать и те стандартные экспериментальные методы, которые используются для получения молекулярных параметров, и модели, которыми аналогичные величины обсчитывают чисто из теории.
И здесь мы вновь будем говорить только о структурах.
Чтобы как-то ограничить себя, поговорим только о методах исследования структуры одиночных молекул, т.е. о газовой фазе.
Основных источников подобной информации у нас два:
На каждом из этих методов остановимся чуть поподробнее.
Метод достаточно старый, своё начало он берет в 30-х годах XX века, когда немецкие учёные Марк и Вирль провели первые эксперименты по дифракции электронов на газе.
Мало кто знает, но этот метод исследования причастен к получению трёх нобелевских премий по химии.
"[for his work on] molecular structure through his investigations on dipole moments and the diffraction of X-rays and electrons in gases"
Это единственное явное упоминание газовой электронографии в заслугах лауреата, и не спроста. Основное уравнение электронографии для интенсивности молекулярного рассеяния носит имя Дебая.
Здесь обозначает интенсивность рассеяния электронов (или рентгеновских лучей, или других частиц) парой i-го и j-го атомов на расстоянии друг от друга, — координата рассеяния, связанная с углом рассеяния и длиной волны частиц , а — способность этой пары атомов к рассеянию дифрагирующих частиц.
И несмотря на то, что об этом замечательном физике помнят что угодно (модель ионных растворов [32], его модель для расчёта теплоёмкости кристаллов [33]), но только не электронографию, главный научный приз он получил (в частности) за неё.
Эти варианты расположения атомов быстро переходят друг в дружку, но в то время об этом не знали, и считали, что должна реализовываться только одна из структур. Только вот электронографический сигнал никак не хотел описываться ни одной из этих структур, и только комбинация сигналов от обеих конформаций смогла объяснить наблюдающуюся дифракционную картину (об этом можно подробнее почитать в книге И. Харгиттаи «Откровенная наука. Беседы со знаменитыми химиками»).
Схема самого метода очень проста (см. картинку ниже).
Дело происходит в вакууме.
В итоге получается та самая дифракционная картина из концентрических колец, описываемая уравнением Дебая (это сигнал). Из неё можно потом вытащить напрямую различные молекулярные параметры.
Этот метод исследования молекул известен больше, поэтому о нём я поговорю чуть более кратко, на примере наиболее современной модификации: спектрометра с Фурье преобразованием (хз как по-русски, короче Fourier-transformed microwave spectroscopy).
Конструкция тут уже более сложная, поскольку она требует кучу разной электроники (усилители, частотные модуляторы и т.д.). Всё это мы опустим, и поговорим только о том, что происходит внутри вакуумной камеры.
В отличие от электронографии, которой было не важно, что за молекулы рассматривать, в микроволновой спектроскопии молекула должна обладать постоянным дипольным моментом (в редких случаях подходит и магнитно-дипольный момент, это характерно для радикалов, типа молекулы O2). Сигналом же тут является «интенсивность испускания vs. частота». Из этих спектров через некоторые модели извлекают вращательные постоянные, из которых уже потом достают структуру молекул.
Теперь пришло время посмотреть на то, какие геометрические параметры мы можем вытащить из различных экспериментах. По-сути, каждый из типов величин обозначает что за модель была использована для подгонки экспериментального сигнала (чаще всего по методу наименьших квадратов). Большинство из приведённых параметров можно отыскать в обзоре Kuchitsu K., Cyvin S.J. // In: Molecular Structure and Vibrations / Cyvin S.J. (Ed.) — Amsterdam: Elsevier, 1972. — Ch.12. — P.183-211.
Начнём опять же с электронографии.
Каждый атом аппроксимируется эллипсоидом, описывающим его колебательное движение, и в качестве межатомных расстояний берутся расстояния между центрами полученных эллипсов. Но, подобное упрощение характера движения атомов соответствует введению приближения гармонического осциллятора для колебаний, а оно не всегда хорошо работает.
Пример распределения атомов, когда приближение гармонического осциллятора не работает. Тот же тетранитрометан, но в газе.
В микроволновой спектроскопии вариантов структур несколько меньше.
И это ещё далеко не все возможные типы структур…
Но Великий Симулятор Пользователь какого-нибудь стандартного квантово-химического пакета (типа Программы Корпорации Зла Gaussian [43]-а) при использовании магического заклинания типа «Opt» получает то, что называется «равновесная геометрия», или -структура. Это самая оптимальная конфигурация ядер, минимизирующая электронную энергию системы. И такие структуры тоже можно вытаскивать из электронографии и вращательной спектроскопии, но только для очень маленьких и симметричных молекул, причём в комбинации с другими методами исследования. Так что далеко разгуляться не получается.
И вот встаёт вопрос: корректно ли сравнивать -структуру с какой-то из экспериментальных, смотря только на экспериментальные погрешности?
Ответ тут прост: нет, надо закладывать ещё дополнительную погрешность на возможные систематические отличия. И этому можно привести очень яркий пример: эффект Бастиансена-Морино (см. статьи DOI: 10.1107/S0365110060002557 [44] и DOI: 10.1107/S0365110060002545 [45]).
Допустим, у нас имеется молекула типа CX2 (т.е. CO2, CS2 и т.д.). Как мы должны знать из курса школьной химии, эти молекулы линейную структуру (атомам углерода и два халькогена X лежат на одной прямой).
Значит, что расстояние между атомами X должно быть равно удвоенной длине связи C--X (т.е. ).
Как бы то ни было, если мы измерим расстояния между атомами C и X() и X-X () методом газовой электронографии, то получим, что , т.е. молекула получается как бы изогнутой. Причина кроется в том, что молекула совершает т.н. ножничные колебания [46], из-за которых атомы X оказываются существенно ближе друг к другу, чем в наиболее выгодном расположении (см. рис. ниже).
Откуда берётся эффект Бастансена-Морино. Картинка из статьи DOI: 10.1039/C6CP05849C [47].
Поэтому, если бы мы приравняли температурно-усреднённую -структуру к равновесной (), мы бы сделали неправильный вывод о том, что молекулы углекислого газа и сероуглерода — изогнутые.
Вот поэтому при сравнении разных типов геометрических параметров надо всегда быть очень аккуратным. Это относится как к сравнению между собой экспериментальных данных, так и к сравнению эксперимента и теории.
А теперь представим, что мы возжелали всем сердцем просимулировать результат некоторого эксперимента на основе нашей теоретической модели, дабы сравнить в честном бою симуляцию с реальностью.
И вот тут надо тоже быть аккуратным, т.к. разные модели молекул тоже имеют свои границы применимости. Разберём это на примере Стандартной Модели Молекулы.
Для начала бы надо понять, что же такое Стандартная Модель Молекулы. У БАКовских физиков своя Стандартная Модель [48], у астрономов — своя [49], вот и у физхимиков имеется своя базовая конструкция, от которой потом и пляшут. Но в отличие от физических моделей, то, что мы рассмотрим является набором приближений, позволяющих юзеру получить результат относительно автоматически и быстро.
Общая схема вводимых приближений выглядит как-то так:
В самом низу качества лежит наша стандартная модель. Кратко пройдёмся по всем этапам её получения.
Получившийся потенциал — это ни что иное, как энергия частицы на пружинке, поэтому решая уравнения движения мы получаем, что молекула — это набор пружинок, колеблющихся с разными частотами. Поэтому это приближение называется «гармонический осциллятор» («HO», harmonic oscillator).
Получившаяся модель носит название RR-HO(@BO). Приближение Борна-Оппенгеймера (BO) мы трогать не будем, а вот о жёстком ротаторе и гармоническом осцилляторе в рамках структурной химии поговорить придётся…
И основная проблема с этим приближением заключается в том, что молекула не жёсткая, и колебания у неё совершенно не гармонические. Соответственно, в реальности нам нужно приближение нежёсткого ротатора и ангармонического осциллятора. И ключевое слово тут «ангармонический», т.е. «не гармонический».
Поговорим о простейших молекулах: двухатомных. Их примеров много: HCl, HBr, HI, CO, O2, N2, и т.д. и т.п. Они выделяются из всех молекул тем, что у них имеется всего одно колебание: растяжение/сжатие межатомного расстояния.
И вот это расстояние между атомами мы и можем замерить в газовой электронографии (в варианте среднего по температуре, ) и во вращательной спектроскопии (усреднённое по, скажем, основному колебательному состоянию, т.е. ).
И теперь встаёт Главный Вопрос Вселенной Жизни и Вообще:
какой будет и в приближении гармонического осциллятора, и как это соотносится с равновесным расстоянием ?
Для ответа придётся посмотреть на поверхность потенциальной энергии для двухатомной молекулы:
В итоге, если молекула сокращает свою длину связи относительно положения равновесия, она упирается в стенку, а если увеличивает, то падает на мягкий диван. А молекула не дура, она будет больше валяться на диване, чем биться о стенку. Поэтому колебание усреднённое по расстоянию будет больше, чем равновесное (), и это заметно: подобные смещения имеют порядок 0.01 Å, что выше погрешностей измерения.
Поэтому, даже если мы захотим посчитать что-то более похожее на эксперимент, оставаясь в рамках Стандартной Модели Молекулы (RR-HO@BO), то мы ничего нового не получим, поэтому в сравнении будет участвовать та самая равновесная геометрия.
Иллюстрация из статьи DOI: 10.1002/anie.201611308 [53].
А вывод до жути прост и состоит из 2-х частей.
- При кооректном сравнении все величины должны иметь один и тот же смысл.
- Если же величины разные, то об этом не надо забывать.
Собственно, главное место, где можно обнаружить подобное — это журналы низкого уровня. В них достаточно редко встречаются статьи с крутыми результатами, поэтому их облюбовали «ВедуЩие Исследователи» из стран второго и более Мира (страны БРИКС и их менее успешные последователи). Под журналами «низкого уровня» тут подразумеваются не те, что публикуют статьи типа «Корчеватель: алгоритм типичной унификации точек доступа и избыточности» [54], а вполне себе уважаемые научные издания. В моей научной области наиболее известные «полупомойки» это:
(есть и другие). Как видно, по формальным признакам, в российской науке они считаются весьма приличными изданиями. Но, туда поступает такой наплыв г... контента сомнительного качества, что многое всё же просачивается.
В качестве иллюстрации, я взял свежий номер Journal of Molecular Structure и прошёлся по оглавлению, и вуаля:
S. Sathiya, M. Senthilkumar, C. Ramachandra Raja, Crystal growth, Hirshfeld surface analysis, DFT study and third order NLO studies of thiourea 4 dimethyl aminobenzaldehyde // J. Mol. Struct., V. 1180 (2019), PP. 81-88.
https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2018.11.067 [57]
Общая структура подобных работ весьма незатейлива.
А вот из моих любимых: статья
M. Govindarajan, M. Karabacak, FT-IR, FT-Raman and UV spectral investigation; computed frequency estimation analysis and electronic structure calculations on 1-nitronaphthalene // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, V. 85 (2012), PP. 251-260,
https://doi.org/10.1016/j.saa.2011.10.002. [59]
В ней тупо снимался спектр в твёрдой фазе, а потом интерпретировался на базе средненьких расчётов в модели HO в газовой фазе. Но фишка в том, что они даже расчёты сделать нормально не смогли, о чём им вежливо намекнули в комментарии на статью [60].
Впрочем, термин «индусские работы» (как и термин "индусский код [61]") относится далеко не только к работам, идущим с соответствующего загадочного субконтинента.
Если зайти на замечательный сайт Киберленинки [62], то Вы посмотрите в Бездну, а Бездна посмотрит в Вас можно узнать много чего интересного. Поиском по запросом «квантово-химические» (c/без дополнительного условия «рса») удалось найти много всего бесполезного. Поскольку большая «квантово-химических» работ была посвящена изучению сферических коней в вакууме (т.е. расчётам без привязки к реальности), то они отношения к этому тексту не имели. Но среди них затерялась эта тройка работ:
Особенно порадовала меня последняя, ведь «оценка адекватности» неадекватным сравнением структур в разных фазах (газ vs. кристалл) и с разными смыслами ( vs. ) — это и правда верх адекватности.
Да, «ошибки» бывают и там.
Речь пойдёт об одном из органических молекул с экстремально длинной одинарной С--С связью: об 1,1'-бисдиадамантане [66]:
Центральная однинарная связь C--C очень длинная, и поэтому было очень интересно сравнить как теоретические методы воспроизводят реальность. А реальность в первых статьях, вот они:
- Peter R. Schreiner et. al, Overcoming lability of extremely long alkane carbon–carbon bonds through dispersion forces //Nature (2011), V 477, PP. 308–311 [70]
- Andrey A. Fokin et. al, Stable Alkanes Containing Very Long Carbon–Carbon Bonds // JACS (2012), V 134, PP. 13641–13650 [71],
была представлена только кристаллографическими данными. В результате сравнивая между собой сложно сопоставимые вещи, не делая должной поправки на различие параметров, они пришли в итоге к выводу, что длина центральной C--C связи в газе составляет 1.655 Å, промахнувшись на 0.02 Å. А это существенно больше погрешности эксперимента.
К счастью, в итоге они скооперировались со специалистами по этим вопросам, и в итоге получили правильный ответ [72] (краткое популярное изложение этой работы можно найти и на N+1 [73]).
После всего, что я написал о корректности сравнений, может возникнуть резонный вопрос: а нужно ли тогда вообще сравнивать результаты расчётов и результаты экспериментов между собой?
Нужно! Ещё как нужно!
Есть известное высказывание (достоверного автора которого я не смог найти):
Nobody believes theoretical calculations, except the one who did them.
Everybody believes experimental results, except the one who obtained them.
В переводе на русский это звучит как: Никто не верит теоретическим расчётам, кроме того, кто сделал их, но все верят экспериментальным данным, кроме того, кто их получил.
А в науке нужно, чтобы верили все (ну или большинство), и эксперимент является единственным мерилом, поскольку соотносит то, что мы насчитали, с Реальностью.
На тему того, как же нужно поступать исследователю, или обывателю, читающему научные статьи и/или новости, есть замечательное эссе (в открытом доступе) во втором по значимости химическом журнале:
Mata R., Suhm M. // Angew. Chem. Int. Ed., 56 (2017), DOI: 10.1002/anie.201611308 [53]
(кстати, ссылку на него я уже приводил, поскольку одна картинка, за авторством Рикардо Мата, как раз из этой статьи).
В выводах этого эссе приводятся рекомендации теоретикам-симуляторам и экспериментаторам. Их я и приведу тут (в переводе и небольшой переработке) в качестве завершающего слова к данному посту.
Всех благ и корректных сравнений! И помните: не ошибается только тот, кто ничего не делает.
В качестве послесловия хотелось бы привести небольшой списочек баз данных, где можно откопать разные экспериментальные данные для молекул.
Проще всего определить структуру молекулы в кристалле, т.к. РСА — это рутинная процедура. Поэтому если не знаете, как выглядит молекула, вперёд в кристаллографические банки данных (места, где собраны почти все структуры веществ, когда-либо запиханных в гониометр, и освещённых пучком коротковолновых частиц). Поскольку таких банков очень много, приведу только самые известные (более полный список можно надыбать в Вики [74]).
Тут дела обстоят несколько хуже, т.к. эксперименты по изучению структуры свободных молекул — существенно более сложны, как для проведения (как минимум нужен высокий вакуум), так и для интерпретации.
Поэтому и баз данных тут существенно меньше.
Взято из https://xkcd.com/1517/ [82]
Тут баз данных существенно больше, поскольку снять спектр без интерпретации — это существенно более простая задача, чем получение структуры (не нужно строить модели и доказывать, что они верные). И к тому же, спектры имеют огромное прикладное значение: по ним можно определить состав образцов, будь то водичка из соседней речки, или сигнал из молекулярного облака (или даже из атмосферы экзопланеты, см. иллюстрацию выше).
Да, кстати, все ссылки в этом разделе будут на бесплатные базы данных.
Если есть ошибки/что-то осталось непонятным, пишите в комментах — исправлю/постараюсь объяснить получше.
Автор: madschumacher
Источник [88]
Сайт-источник PVSM.RU: https://www.pvsm.ru
Путь до страницы источника: https://www.pvsm.ru/himiya/302184
Ссылки в тексте:
[1] моделировании разных космических штуковин: http://cosmicweb.uchicago.edu/filaments.html
[2] https://xkcd.com/1791/: https://xkcd.com/1791/
[3] спектроскопии пламён: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D0%B8%D1%80%D0%BE%D1%85%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B8%D0%B9_%D0%B0%D0%BD%D0%B0%D0%BB%D0%B8%D0%B7
[4] масс-спектрах: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9C%D0%B0%D1%81%D1%81-%D1%81%D0%BF%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%BE%D0%BC%D0%B5%D1%82%D1%80%D0%B8%D1%8F
[5] фотоэлектронной спектроскопии: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A4%D0%BE%D1%82%D0%BE%D1%8D%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%BE%D0%BD%D0%BD%D0%B0%D1%8F_%D1%81%D0%BF%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%BE%D1%81%D0%BA%D0%BE%D0%BF%D0%B8%D1%8F
[6] раменовская: http://lurkmore.to/%D0%9F%D0%B0%D1%81%D1%82%D0%B0%D1%84%D0%B0%D1%80%D0%B8%D0%B0%D0%BD%D1%81%D1%82%D0%B2%D0%BE
[7] рамановская: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A0%D0%B0%D0%BC%D0%B0%D0%BD%D0%BE%D0%B2%D1%81%D0%BA%D0%B0%D1%8F_%D1%81%D0%BF%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%BE%D1%81%D0%BA%D0%BE%D0%BF%D0%B8%D1%8F
[8] https://xkcd.com/273/: https://xkcd.com/273/
[9] ретиналь: https://en.wikipedia.org/wiki/Retinal
[10] мозг: http://www.braintools.ru
[11] или, как их зовут рентгенщики, K: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9D%D0%BE%D1%82%D0%B0%D1%86%D0%B8%D1%8F_%D0%A1%D0%B8%D0%B3%D0%B1%D0%B0%D0%BD%D0%B0
[12] миф о пещере Платона: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9C%D0%B8%D1%84_%D0%BE_%D0%BF%D0%B5%D1%89%D0%B5%D1%80%D0%B5
[13] Например, есть история с непонятными сигналами на радиотелескопе: https://www.nature.com/news/microwave-oven-blamed-for-radio-telescope-signals-1.17510
[14] в двухатомной молекуле эта величина составляет rNaCl = 2.36 Å: https://cccbdb.nist.gov/exp2x.asp?casno=7647145&charge=0
[15] как легко достать из Википедии: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A5%D0%BB%D0%BE%D1%80%D0%B8%D0%B4_%D0%BD%D0%B0%D1%82%D1%80%D0%B8%D1%8F
[16] атомных единицах массы: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%90%D1%82%D0%BE%D0%BC%D0%BD%D0%B0%D1%8F_%D0%B5%D0%B4%D0%B8%D0%BD%D0%B8%D1%86%D0%B0_%D0%BC%D0%B0%D1%81%D1%81%D1%8B
[17] Abrahams, S.C.;Bernstein, J.L. Accuracy of an automatic diffractometer. Measurement of the sodium chloride structure factors // Acta Crystallographica (1965) 18, 926-932: http://scripts.iucr.org/cgi-bin/paper?S0365110X65002244
[18] результате устанавливается «равновесие» между двумя резонансными структурами: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A2%D0%B5%D0%BE%D1%80%D0%B8%D1%8F_%D1%80%D0%B5%D0%B7%D0%BE%D0%BD%D0%B0%D0%BD%D1%81%D0%B0
[19] дипольный момент: https://www.chemport.ru/data/chemipedia/article_1143.html
[20] Дебай: https://en.wikipedia.org/wiki/Debye#cite_note-statC-4
[21] молекула ферроцена: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A4%D0%B5%D1%80%D1%80%D0%BE%D1%86%D0%B5%D0%BD
[22] дисперсионные взаимодействия: http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1389.html
[23] www.chem.msu.su/rus/teaching/stereo: http://www.chem.msu.su/rus/teaching/stereo/
[24] chemistry.stackexchange.com/questions/34214/physical-significance-of-double-well-potential-in-quantum-bonding: https://chemistry.stackexchange.com/questions/34214/physical-significance-of-double-well-potential-in-quantum-bonding
[25] таутомерные превращения: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A2%D0%B0%D1%83%D1%82%D0%BE%D0%BC%D0%B5%D1%80%D0%B8%D1%8F
[26] туннельный эффект: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A2%D1%83%D0%BD%D0%BD%D0%B5%D0%BB%D1%8C%D0%BD%D1%8B%D0%B9_%D1%8D%D1%84%D1%84%D0%B5%D0%BA%D1%82
[27] для азотистых оснований, входящих в состав ДНК: https://sandwalk.blogspot.com/2007/07/tautomers-of-adenine-cytosine-guanine.html
[28] сахаров: http://what-when-how.com/molecular-biology/tautomers-molecular-biology/
[29] DOI: 10.1021/ja00796a011: https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00796a011
[30] DOI: 10.1021/ja027103x: https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja027103x
[31] DOI: 10.1021/ja980560m: https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja980560m
[32] модель ионных растворов: https://en.wikipedia.org/wiki/Debye%E2%80%93H%C3%BCckel_equation
[33] его модель для расчёта теплоёмкости кристаллов: https://en.wikipedia.org/wiki/Debye_model
[34] да ещё и посадивший весь мир на витамин C: https://www.theatlantic.com/health/archive/2013/07/the-vitamin-myth-why-we-think-we-need-supplements/277947/
[35] DOI: 10.1021/ja01873a047: https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01873a047
[36] знаменитую теорию химической связи: https://en.wikipedia.org/wiki/Valence_bond_theory
[37] www.shapeways.com/product/N5FE298DS/cyclohexane-2-molecules-boat-and-chair-form: https://www.shapeways.com/product/N5FE298DS/cyclohexane-2-molecules-boat-and-chair-form
[38] рупорные антенны: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A0%D1%83%D0%BF%D0%BE%D1%80%D0%BD%D0%B0%D1%8F_%D0%B0%D0%BD%D1%82%D0%B5%D0%BD%D0%BD%D0%B0
[39] реликтовое изучение: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A0%D0%B5%D0%BB%D0%B8%D0%BA%D1%82%D0%BE%D0%B2%D0%BE%D0%B5_%D0%B8%D0%B7%D0%BB%D1%83%D1%87%D0%B5%D0%BD%D0%B8%D0%B5
[40] free induction decay: https://en.wikipedia.org/wiki/Free_induction_decay
[41] DOI: 10.1002/anie.201704396 : https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201704396
[42] нулевые колебания: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9D%D1%83%D0%BB%D0%B5%D0%B2%D1%8B%D0%B5_%D0%BA%D0%BE%D0%BB%D0%B5%D0%B1%D0%B0%D0%BD%D0%B8%D1%8F
[43] Gaussian: http://gaussian.com/
[44] DOI: 10.1107/S0365110060002557: http://scripts.iucr.org/cgi-bin/paper?S0365110060002557
[45] DOI: 10.1107/S0365110060002545: http://scripts.iucr.org/cgi-bin/paper?S0365110060002545
[46] ножничные колебания: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9C%D0%BE%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%83%D0%BB%D1%8F%D1%80%D0%BD%D1%8B%D0%B5_%D0%BA%D0%BE%D0%BB%D0%B5%D0%B1%D0%B0%D0%BD%D0%B8%D1%8F
[47] DOI: 10.1039/C6CP05849C: https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2016/CP/C6CP05849C#!divAbstract
[48] Стандартная Модель: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A1%D1%82%D0%B0%D0%BD%D0%B4%D0%B0%D1%80%D1%82%D0%BD%D0%B0%D1%8F_%D0%BC%D0%BE%D0%B4%D0%B5%D0%BB%D1%8C
[49] своя: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9C%D0%BE%D0%B4%D0%B5%D0%BB%D1%8C_%D0%9B%D1%8F%D0%BC%D0%B1%D0%B4%D0%B0-CDM
[50] приближение Борна-Оппенгеймера: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D1%80%D0%B8%D0%B1%D0%BB%D0%B8%D0%B6%D0%B5%D0%BD%D0%B8%D0%B5_%D0%91%D0%BE%D1%80%D0%BD%D0%B0_%E2%80%94_%D0%9E%D0%BF%D0%BF%D0%B5%D0%BD%D0%B3%D0%B5%D0%B9%D0%BC%D0%B5%D1%80%D0%B0
[51] Роберт Оппенгеймер: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9E%D0%BF%D0%BF%D0%B5%D0%BD%D0%B3%D0%B5%D0%B9%D0%BC%D0%B5%D1%80,_%D0%A0%D0%BE%D0%B1%D0%B5%D1%80%D1%82
[52] условия Эккарта: https://en.wikipedia.org/wiki/Eckart_conditions
[53] DOI: 10.1002/anie.201611308: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201611308
[54] «Корчеватель: алгоритм типичной унификации точек доступа и избыточности»: http://lurkmore.to/%D0%9A%D0%BE%D1%80%D1%87%D0%B5%D0%B2%D0%B0%D1%82%D0%B5%D0%BB%D1%8C
[55] Journal of Molecular Structure: https://www.journals.elsevier.com/journal-of-molecular-structure
[56] Journal of Molecular Modeling: https://link.springer.com/journal/894
[57] https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2018.11.067: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0022286018313802
[58] Сигме: https://www.sigmaaldrich.com/
[59] https://doi.org/10.1016/j.saa.2011.10.002.: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1386142511008912
[60] о чём им вежливо намекнули в комментарии на статью: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S138614251200827X?via%3Dihub
[61] индусский код: http://lurkmore.to/%D0%98%D0%BD%D0%B4%D1%83%D1%81%D1%81%D0%BA%D0%B8%D0%B9_%D0%BA%D0%BE%D0%B4
[62] Киберленинки: https://cyberleninka.ru/
[63] Водородные связи по верхнему и нижнему ободу молекулы в каликс[n]аренах (n = 4, 6) по данным ИК-спектроскопии и квантово-химических расчётов: https://cyberleninka.ru/article/n/vodorodnye-svyazi-po-verhnemu-i-nizhnemu-obodu-molekuly-v-kaliks-n-arenah-n-4-6-po-dannym-ik-spektroskopii-i-kvantovo-himicheskih-raschyotov
[64] Подход к априорной оценке оптических спектров поглощения больших молекул: https://cyberleninka.ru/article/n/podhod-k-apriornoy-otsenke-opticheskih-spektrov-pogloscheniya-bolshih-molekul
[65] Оценка адекватности квантово химических методов расчета азотсодержащих гетероциклических соединений данным РСА: https://cyberleninka.ru/article/n/otsenka-adekvatnosti-kvantovo-himicheskih-metodov-rascheta-azotsoderzhaschih-geterotsiklicheskih-soedineniy-dannym-rsa
[66] 1,1'-бисдиадамантане: http://molwiki.org/wiki/C28H38-1
[67] ВУЗовский: http://www.chem.msu.su/rus/teaching/vorob%27ev/pril.html
[68] Вики: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A5%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B0%D1%8F_%D1%81%D0%B2%D1%8F%D0%B7%D1%8C
[69] да даже просто вбить в Гугл: https://google.gik-team.com/?q=%D0%B4%D0%BB%D0%B8%D0%BD%D0%B0+c-c+%D1%81%D0%B2%D1%8F%D0%B7%D0%B8
[70] Peter R. Schreiner et. al, Overcoming lability of extremely long alkane carbon–carbon bonds through dispersion forces //Nature (2011), V 477, PP. 308–311: https://www.nature.com/articles/nature10367
[71] Andrey A. Fokin et. al, Stable Alkanes Containing Very Long Carbon–Carbon Bonds // JACS (2012), V 134, PP. 13641–13650: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja302258q
[72] и в итоге получили правильный ответ: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b07884
[73] краткое популярное изложение этой работы можно найти и на N+1: https://nplus1.ru/news/2017/10/23/longest-cc-bond
[74] Вики: https://en.wikipedia.org/wiki/Crystallographic_database
[75] https://icsd.fiz-karlsruhe.de/: https://icsd.fiz-karlsruhe.de/
[76] https://www.ccdc.cam.ac.uk/solutions/csd-system/components/csd/: https://www.ccdc.cam.ac.uk/solutions/csd-system/%20components/csd/
[77] http://www.crystallography.net/cod/: http://www.crystallography.net/cod/
[78] http://www.wwpdb.org/: http://www.wwpdb.org/
[79] https://www.uni-ulm.de/nawi/chemieinformationssysteme/mogadoc/introduction/: https://www.uni-ulm.de/nawi/chemieinformationssysteme/mogadoc/introduction/
[80] https://cccbdb.nist.gov/: https://cccbdb.nist.gov/
[81] http://molwiki.org/wiki/Main_Page: http://molwiki.org/wiki/Main_Page
[82] https://xkcd.com/1517/: https://xkcd.com/1517/
[83] https://webbook.nist.gov/chemistry/: https://webbook.nist.gov/chemistry/
[84] так: https://nplus1.ru/news/2018/07/30/alma-radioactive
[85] http://hitran.org/: http://hitran.org/
[86] https://www.astro.uni-koeln.de/cdms: https://www.astro.uni-koeln.de/cdms
[87] http://exomol.com/: http://exomol.com/
[88] Источник: https://habr.com/post/431174/?utm_campaign=431174
Нажмите здесь для печати.