Гидрид фосфора для полупроводников и не только

Мы продолжаем рассказывать о различных химических веществах, их применении в электронике и, разумеется, патентом аспекте. На этот раз речь пойдет о РН3 чистотой 6 девяток. Фосфи́н (он же фосфористый водород, фосфид водорода, гидрид фосфора и по номенклатуре IUPAC монофосфан) — бесцветный ядовитый газ (при нормальных условиях), аналог аммиака NH3.

Где используется фосфин?

Фосфин высокой чистоты предназначен для применения в установках МОС-гидридной эпитаксии и получения полупроводниковых структур методом химического осаждения из газовой фазы путем термического разложения. Фосфин используется для изготовления полупроводниковых материалов (фосфид галлия и др.).

Напомним, МОС-гидридная эпитаксия — один из наиболее гибких и производительных современных методов получения полупроводниковых структур. В англоязычной литературе используются обозначения MOVPE — Metalorganic Vapor Phase Epitaxy, MOCVD — Metalorganic Chemical Vapor Deposition, OMVPE — Organo Metallic Vapor Phase Epitaxy. Метод основан на росте эпитаксиальных слоев (ЭС) полупроводниковых материалов путем совместного пиролиза и взаимодействия различных комбинаций металлоорганических соединений (МОС) и гидридов. 

Также фосфин технической чистоты применяется как фумигант.

В исследовании ^[1] Electronic Grade Phosphine (PH3) Market, Global Outlook and Forecast 2023-2030 основными игроками на мировом рынке являются Entegris, Nata Opto-electronic, Shanghai Gen Tech, Linde plc. Доля четырех крупнейших мировых производителей составляет более 80%. Китай является крупнейшим производителем фосфина для электроники, его доля превышает 50%, за ним следуют США с долей в 40%.

Фосфин в России

Нижегородское АО «НПП «Салют» выпускает газ электронной чистоты в баллонах из нержавеющей стали объемом 1-20 л. Метод контроля качества: газохроматографический анализ. Квалификация фосфина по чистоте составляет 99,99994. 

Сырьём для фосфина служит высокочистый фосфор.

Специалисты подольского Научно-исследовательского института НПО «Луч» (входит в научный дивизион «Росатома») совместно с профильным предприятием атомной отрасли АО «Гиредмет» (также входит в научный дивизион), РХТУ им. Д. И. Менделеева и ННГУ им. Н. И. Лобачевского — разработали полностью отечественную технологическую цепочку очистки фосфора и синтеза его соединений. Разработка призвана восполнить существующий дефицит высокочистых элементов, используемых в процессах производства специальных материалов для нужд аэрокосмической и компьютерной промышленности. Работы осуществлены в рамках комплексной программы Министерства промышленности и торговли России «Развитие электронного машиностроения на период до 2030 года». Зарубежные поставки (около 80% приходилось на недружественные страны) таких высокочистых элементов прекратились. 

Патентный аспект

На портале Google.Patents указано более 100 000 документов на декабрь 2024 по Phosphine (PH3). Среди патентообладателей ТОП-5 лидеров составили:

1. Samsung Electronics Co., Ltd. ^[2] — 4,9%;

2. Merck Patent ^[3] (в том числе китайское подразделение 默克专利有限公司 ^[4]) — 3%;

3. Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. (株式会社半導体エネルギー研究所 ^[5]) — 2,9%;

4. Massachusetts Institute Of Technology ^[6] — 1,1%;

5. 3M Innovative Properties Company ^[3] — 1%.

Как видите, безусловное лидерство за южнокорейской Samsung. За ней идет фармгигант Merck. На третьем месте Semiconductor Energy Laboratory Co. Ее основателю и патентному королю Японии Ямадзаки Сюмпэю мы уже посвятили отдельный материал ^[7] на Хабре. Примечательно, что в наш небольшой рейтинг вошел Массачусетский технологический институт. Очевидно, этот вуз ведет определенные исследования по этому направлению. 

Популярные темы патентов в рамках международной патентной классификации выглядят так:

• гетероциклические соединения C07D ^[8] — 32,1%;

• материалы, не отнесенные к другим подклассам C09K ^[9] — 29,7%;

• органические электрические твердотельные устройства H10K ^[3] — 26,5%;

• лекарства и медикаменты A61K ^[3] — 21,6%;

• ациклические, карбоциклические или гетероциклические соединения C07F ^[3] — 21%;

• терапевтическая активность химических соединений или лекарственных препаратов A61P ^[3] — 20,6%;

• полупроводниковые приборы H01L ^[3] — 19,1%;

• сокращение выбросов парниковых газов сокращение выбросов парниковых газов Y02E ^[3] — 14%.

Лидируют патенты, посвященные гетероциклическим соединениям. Примерами являются JP2023027091A ^[10] и US10590118B2 ^[11]

А что же в России?

В базе ФИПС на «фосфин» числится 158 патентов РФ на изобретения, из которых только всего 38 действующие. Большинство из них посвящены химическим технологиям получения фосфина, а также сельскохозяйственного применения вещества как фумигатора зерна (защита от вредителей). По подклассу «полупроводниковые приборы H01L ^[12]» ноль патентов!

Патентов РФ на полезные модели 4 ед., но действующих нет.

Программ для ЭВМ нет.

База данных одна: 2013620851 ^[13] от Института оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН «Колебательно-вращательные переходы и параметры спектральных линий молекул PH3и NH3и их изотопологов».

Топологий интегральной схемы нет.

Вот, собственно, все достижения отечественной инженерной мысли. Ура, товарищи. 

Заключение 

Фосфин в электронике даёт фосфор, который является часто используемой легирующей добавкой в полупроводники N-типа. Результатом является ускорение работы электронных устройств и расширение их функциональных возможностей.

В России в открытом доступе в базе ЕГИСУ НИОКРТ по термину «фосфин электроника» содержатся сведения только об одной НИР «Диазадифосфапенталены: от нековалентных взаимодействий до реагентов для органического синтеза и строительных блоков для материалов молекулярной электроники»; её в 2022-2023 гг. выполнил Институт Металлоорганической Химии им. Г.А. Разуваева РАН (Нижний Новгород) на грант 14 млн руб. от Российского Научного Фонда.

Возможно, имеются закрытые сведения о такого рода научно-технической и производственной активности. Как шутили в фильме Шукшина «У нас есть такие приборы, но мы их вам не покажем». Надеемся, это не шутка и приборы имеются. 

Но пока что очевидно катастрофическое отставание в этом аспекте. Возможно, кооперация с Китаем как-то исправит ситуацию в будущем. 

Бесплатный поиск, мониторинг и регистрация товарных знаков  и других объектов интеллектуальной собственности. ^[14]

Регистрация программы для ЭВМ ^[15]

Внесите софт в Реестр отечественного ПО и сэкономьте на налогах ^[16]