Электровакуумные геттеры. Общие положения, классификация, первые газопоглотители

2026-02-06 в 13:01, admin, рубрики: ruvds_статьи, газопоглотители, геттеры, радиолампы, электронные лампы

Рассмотрев газопоглощение и газовыделение электровакуумных материалов [1], мы пришли к неминуемому и неутешительному выводу: без большой работы по очистке и извлечению газов из металлов, стекла, слюды и керамики в радиолампах, срок жизни готовых приборов будет весьма недолгим, а параметры неутешительными. Какова бы ни была предварительная очистка, небольшие остатки газов со временем появляются в работающей лампе всё равно. Специальный же элемент в лампе — газопоглотитель, иначе геттер, появляющиеся нежелательные газы связывает, существенно продлевая жизнь электровакуумным приборам (ЭВП) и стабилизируя их электрические характеристики. Геттер, в сущности являясь местным миниатюрным одноразовым высоковакуумным насосом, кроме прочего позволяет обойтись при изготовлении массовых ламп их быстрой и сравнительно неглубокой откачкой, радикально снижая стоимость производства и цену готовых приборов. Так как же работает геттер, какие они бывают, что за геттеры работали в лампах накаливания и некоторых ранних электронных?

1. Механизмы поглощения, термины

Существует несколько механизмов поглощения газов твёрдыми телами, тот или другой из них преобладает в зависимости от обстоятельств, рода материала и газа [2].

Химическое взаимодействие с газом или паром — хемосорбция. Так, например, титан реагирует с кислородом и азотом, образуя твёрдые устойчивые соединения — окислы, нитриды, с низким давлением паров.

Газ может конденсироваться на поверхности твёрдого тела, образуя плёнку толщиной в одну или несколько молекул. Этот процесс называется адсорбцией, а твёрдое вещество — адсорбентом. Поскольку адсорбция ограничивается мономолекулярным слоем, лучшими адсорбентами будут пористые вещества с высокой удельной поверхностью — активированный уголь, силикагель, высокодисперсные окислы и металлы.

Газ также может проникать вглубь твёрдого тела, растворяясь в нём, подобно тому как газы растворяются в жидкостях. Это явление получило название абсорбции. Часто бывает, что газ в твёрдом теле одновременно находится и в адсорбированном, и в абсорбированном состоянии, в других же случаях, оказывается, затруднительно точно установить механизм поглощения, поэтому нередко оба понятия объединяют более общим термином — сорбция.

Различные твёрдые тела очень отличаются по своей способности к поглощению газов и паров. С повышением температуры, растворение газов в металлах (абсорбция) возрастает, тогда как адсорбция уменьшается.

2. С какими газами придётся работать геттеру?

Современные высокоэффективные оксидные катоды-эмиттеры, равно как и фотокатоды, весьма чувствительны даже к ничтожным количествам ионов хлора, фтора, радикалов оксидов серы, фосфора, азота, поэтому, к примеру, процессы очистки и травления материалов для таких приборов стараются выполнять без применения минеральных кислот [3], следы которых неминуемо попадают в ЭВП.

Фото 2.1. Набор реактивов для приготовления т. н. тройной смеси. Квалификация веществ, хотя бы «ЧДА». Такой декокт (Табл. 2.2.) широко применяется в электровакуумном деле — его остатки при разложении образуют обычный для ЭВП набор газов

*Табл. 2.2. Рецепты травления характерных для ЭВП металлов [4]*

Культурно организовав подготовку материалов, можно говорить о наборе газов, с которым обычно приходится иметь дело поглотителю-геттеру — Н₂, СО, СО₂, N₂, О₂ и пары Н₂О. Причём из них все, кроме восстановителя-водорода и нейтрального азота, для оксидных и фотокатодов являются буквально ядом, а пары воды с горячим вольфрамом образуют непрерывный цикл его переноса на колбу (прямонакальные вольфрамовые катоды, лампы накаливания).

Основным же источником газов в приёмно-усилительных лампах (ПУЛ) являются катод с анодом — электроды, имеющие наибольшую массу и рабочую температуру.

3. Требования к идеальным газопоглотителям

Вещество, применяемое в качестве геттера, должно более или менее соответствовать ряду специфических требований:

низкая упругость пара (не более 10^-3…10^-4 мм рт. ст. (Торр)) при температурной обработке прибора (во время заварки баллона, прогрева при откачке),
значительная скорость испарения для вариантов распыляемых,
скорость газопоглощения геттера должна превышать скорость суммарного выделения и натекания газов в приборе,
парциальное давление наиболее активных газов и паров в ЭВП при работе (после работы) геттера не должно превышать 10^-7…10^-9 (Торр),
в составе остаточной атмосферы прибора должны преобладать инертные, нейтральные или восстановительные газы,
газопоглотитель должен прочно удерживать поглощённые газы и пары, и не выделять их при термических, механических и электрических перегрузках, например, при нагреве, ионной и электронной бомбардировке газопоглотителя, вибрации прибора.

4. Классификация газопоглотителей [5]

Обычно геттеры разделяют на два крупных класса по способу применения:

Распыляемые (плёночные) — активное вещество действует как при возгонке, так и при его конденсации в виде тонкой плёнки на внутренней поверхности колбы прибора (зеркало газопоглотителя).

Фото 4.1. Небезызвестный пальчиковый стабилизаторный триод 6С19П. Два варианта лампы: верхний с обычным распыляемым бариевым геттером, второй — «лысый» — с таблеткой газопоглотителя пористого, нераспыляемого

Газопоглотители нераспыляемые — не требующие перевода в паровую фазу с последующей конденсацией в виде зеркала.

Могут существовать в компактном виде (простые металлы — титан, цирконий, тантал, торий, ниобий, или их сплавы) как конструкционные элементы электродной системы прибора, или электроды целиком, например, фокусирующие цилиндры, аноды, сетки и т. п.

Существуют нераспыляемые газопоглотители в виде порошковых покрытий, одновременно выполняющих роль чернения (для повышения теплоотдачи излучением), например, анодов генераторных ламп. Обычно применяется геттер такого типа — «Цето» — спечённая смесь алюминия с торием и цермишметаллом (сплавом церия и лантана с примесью других редкоземельных элементов). Предварительно на электрод наносится грунтующий слой никелевого порошка, спекаемого в атмосфере водорода [6] при ~1100 ^оC. Порошок геттера с биндером (выгорающей связкой) наносится на загрунтованный электрод, сушится и спекается в вакууме при такой же температуре.

Ещё одним вариантом нераспыляемых газопоглотителей являются компактные высокопористые, изготовляемые в виде отдельных блоков (Фото 4.1.), прессованием без связки и спеканием в вакууме. Исходные материалы — порошки титана и сплава «Циаль» (84% циркония, 16% алюминия) или смесь порошков титана, «Циаля», вольфрама и алюминия. Высокопористые блоки сразу же после изготовления активно загрязняются содержащимися в воздухе газами и парами, поэтому в откачиваемой лампе их отжигают (активируют — прогревают) ещё раз.

Нераспыляемые газопоглотители имеют рабочие температуры выше, чем у плёночных, это их основной недостаток. При Т до 600 ^оС происходит только поверхностное поглощение паров и газов, и только после 700 ^оС начинается объёмное поглощение с растворением газов и паров в массе геттера и диффузией загрязнений в его толщу.

Компоненты нераспыляемых газопоглотителей лучше взаимодействуют с разными газами и парами при разных температурах — располагая их в разных частях прибора, есть возможность гибко регулировать процесс поглощения и состав остаточной атмосферы в лампе.

Нераспыляемые газопоглотители имеют большую (чем плёночные) ёмкость и скорость газопоглощения, не загрязняют распыляемым металлом электроды и изоляторы прибора, допускают более плотную компоновку электродной системы.

Приведённое разграничение, однако, не вполне строгое — при распылении в вакууме, например, катодной бомбардировкой, многие, иногда даже неожиданные, металлы способны связывать остаточные газы в колбе прибора [7], более или менее эффективно.

5. Геттеры ламп накаливания

Яркий пример хемосорбции — классический фосфорный газопоглотитель вакуумных (откачанных до давления ~10^-3 Торр) и газонаполненных ламп накаливания (ЛН) средней мощности [8].

Нити ЛН обычно выполнены из чистого вольфрама, не столь чувствительного к загрязнениям и посторонним газам, как оксидные катоды. Наибольшую опасность здесь представляют пары воды, образующие с раскалённым W непрерывный цикл его переноса на стекло колбы, и кислород, окисляющий W, причём эти окислы легко испаряются и оседают на колбе и более холодных элементах лампы, разрушая нить и снижая ресурс прибора.

Тщательно очищенный от примесей и тонкоизмельчённый красный фосфор (аналогично действуют и сера, мышьяк, йод) вместе с каким-то связующим, в виде суспензии наносится на нить накала или её токоподводы и при первом же включении испаряется, превращается в фосфор белый, связывая кислород в бесцветный фосфорный ангидрид. Фосфорный же ангидрид реагирует с парами воды, образуя стойкую и тоже бесцветную метафосфорную кислоту. Полученные вещества оседают на стенках колбы, практически не снижая светоотдачу прибора.

В состав фосфорной суспензии дополнительно вводят фтористые соединения щелочных металлов, также испаряющихся и образующих бесцветный налёт на колбе лампы. Его задача — превратить непрозрачный W или его окислы, всё-таки изловчившиеся образоваться и испариться с нити накаливания, в прозрачные или слабоокрашенные фториды.

Фото 5.1. При заводском крупносерийном изготовлении ЛН дозировать количество фосфорного геттера стараются возможно более точно — при его недостатке срок службы ламп снижается, при избытке же, непрореагировавший фосфор сам образует на колбе красноватый налёт, ухудшая световые характеристики лампы. На фото — две новых ЛН — обычная осветительная 100-ваттная «груша» и крупная новодельная «лампа Эдисона» китайского производства. Фосфор в последней явно отмеряли щедрой рукой. Большой беды здесь, однако, нет — лампа это скорее декоративная, нежели осветительная

В ранних лампах накаливания применялся и сажевый (а также фосфорно-сажевый) газопоглотитель — газовая сажа, получаемая при неполном сжигании газообразных углеводородов, представляет собой рыхлый вариант углерода, интенсивно поглощающий О₂ из воздуха и связывающий О₂ из паров воды. Отказались от такого варианта геттера из-за образования карбида вольфрама и ухудшения механических свойств нити.

Толика сажи применялась также как восстановитель металлического бария из оксида, в составе бариево-сажевых геттеров некоторых газонаполненных ЛН. Углекислый барий термически разлагался до оксида, а тот восстанавливался углеродом до чистого металла. Выделившийся в реакции углекислый газ откачивался насосами, и лампа отпаивалась.

В мощных ЛН применяли геттер нераспыляемый — Al, Zr в виде тонкого слоя на деталях в горячих местах лампы.

6. Итого

Современные распыляемые геттеры ориентированы на отточенное массовое производство — в точности повторяемые условия, обратная связь. Многие из геттеров обоих типов имеют сложные составы и подразумевают большую и непростую подготовительную работу. Ранние же газопоглотители, кроме технической истории, представляют интерес и для самодельщиков — при сравнительной невысокой эффективности, древние процессы куда как проще и доступнее для повторения в любительских лабораториях и мастерских, тем более что типичные «осветительные» геттеры с успехом применялись и в первых электронных лампах.