Опусы про Его Величество Клей. Часть четвертая — силиконы

в 23:25, , рубрики: adhesives, Dow Corning, flexible adhesives, glues, RTV-1, RTV-2, sealant, silicone, stiff bond, SYLGARD 184, synthetic adhesives, адгезия, герметик, клей, клей для солнечных батарей, клейкая лента, композиты, литьё, подбор клея, резины, силанол, силикон, силиконы, склеивание, склейка металлов, склейка пластмасс, скотч, строительный силикон, термостойкий герметик, Фредерик Киппинг, химия, чем склеить, чем склеить стекло, чем смыть строительный силикон, эластомеры

Посвящается Андрею А., котрому я так и не принес до сих пор извинения за испорченную силиконом вещь...

Продолжаем неспешно наши рассказы о рыбалке опусы про клеи. Сегодняшний наш герой не может похвастать званием популярного конструкционного клея для каких-нибудь космических кораблей, но шапочно знаком абсолютному большинству читателей. Потому что именно силиконы — основные клеи для всевозможных стикеров, этикеток и клейких лент потребительского (в противоположность профессиональным скотчам) сегмента. Ну и ко всему прочему, именно силикон чаще всего используется при герметизации всего и вся. Под катом — объяснение, почему он это может делать и как ему помочь это делать еще лучше. Про «силикон — работник незаметный».

Опусы про Его Величество Клей. Часть четвертая — силиконы - 1


RU Wikipedia вещает нам, что силиконы (полиорганосилоксаны, полисилоксаны) — это кислородосодержащие кремниевые полимеры, строение которых представлено основной неорганической кремний-кислородной цепью -Si-O-Si-O-Si-O- с присоединёнными к ней боковыми органическими группами (они крепятся к атомам кремния). Иногда эти боковые функциональные группы могут соединять вместе две или более кремнийорганических цепей, формируя перекрестные связи. Варьируя а)длину основной кремнийорганической цепи, б)боковые функциональные группы и в)количество и тип перекрёстных связей, можно синтезировать силиконы с разными свойствами.

Опусы про Его Величество Клей. Часть четвертая — силиконы - 2

Первые исследования в химии силиконов были проведены еще в конце 19-го века английским химиком Фредериком Киппингом (=«отец силиконов») и именно им, кстати, в 1901 году был предложен термин silicone. Благодаря этому до сих пор многие «переводчики» (в основном журналистская братия) путают силиконы и кремний. Кремний — это неорганический материал, полупроводник, который используется для изготовления интегральных микросхем и солнечных элементов. А силиконы — это органические соединения, которые содержат кремний, углерод, водород, кислород и иногда другие атомы, и чаще всего используются как герметики, этикеточные клеи и… например, импланты для увеличения груди. Так что, надеюсь, хабра-читатель никогда не спутает silicon (кремний) и silicone (силикон). В том числе и когда разговор зайдет про «Силиконовую долину».

Уходя от исторических параллелей, можно сказать, что первыми коммерческий потенциал в силиконах рассмотрели предприниматели от химии, в лице Corning Glassworks (ныне Dow Corning) и General Electric и именно благодаря им были разработаны сотни и тысячи различных модификаций, составов и т.п.

Большинство силиконовых герметиков основаны на полидиметилсилоксанах с концевыми силанольными группами, которые часто называют силанолами, например: где n обычно составляет от 300 до 1600:

Опусы про Его Величество Клей. Часть четвертая — силиконы - 3

Благодаря своей структуре, эти соединения занимают уникальное промежуточное положение между неорганическими и органическими материалами. Насыщенная неорганическая основная цепь Si-O-Si обеспечивает превосходную эластичность гибкость и устойчивость к солнечному свету (в основном, к УФ-излучение), в то время как органические функциональные группы ответственны за межмолекулярные силы. Можно отметить следующие ключевые особенности, обуславливающие гибкость и долговечность этого класса материалов:

— Низкое поверхностное натяжение
— Высокая водоотталкивающая способность
— Низкая температура стеклования
— Высокая газопроницаемость
— Высокая термическая стойкость и устойчивость к окислителям
— Нерастворимость в воде
— Высокая энергия связи кремний-кислород

Опусы про Его Величество Клей. Часть четвертая — силиконы - 4

Силиконовые клеи не характеризуются высокой прочностью (в том числе и на отрыв), их, в основном, ценят за эластичность и способность работать в широком диапазоне температур (от криотехники с -115°C до более 265 °C со знаком плюс, кстати, если нужно еще выше, используют добавки на основе оксида железа). Говоря простым языком, силиконовые адгезивы очень липкие (настолько, что из-за низкой поверхностной энергии могут связываться с полиэтиленом/полипропиленом и и фторуглеродами — привет sappience c вопросом про "пакетики Duty Free").

Опусы про Его Величество Клей. Часть четвертая — силиконы - 5

Кроме того, низкая усадка и способность легко заполнять неровности поверхности и зазоры (из-за низкого поверхностного натяжения) делают эти материалы идеальными герметиками на кухнях и ванных комнатах. Силикон — идеальный вариант, когда показатель прочности на отрыв более важен чем растяжение или сдвиг.

Строительство: монтаж и установка остекления (дерево, металлы, пластмассы, стекло), заполнение зазоров и компенсационные швы на фасадах и каменной кладке, водонепроницаемые уплотнения при создании емкостей и аквариумом (промышленные и бытовые), уплотнения в холодильных установках и системах кондиционирования.

Низкая полярность силиконовых эластомеров придает этим соединениям отличные электроизоляционные свойства, что делает их высокоустойчивыми к высоковольтной ионизации и формированию коронного разряда. Притом силиконовые клеи и герметики сохраняют свои полезные изолирующие свойства при повышенных температурах из-за отсутствия термодеградации.

Электроника: изолирующие силиконы с пониженной вязкостью используются для заливки электронных компонентов (компаунды). Металлнаполненные силиконы используются в роли токопроводящих клеев.

Превосходная устойчивость к воздействию озона и ультрафиолетового излучения присущая силиконовым полимерам, делает ненужным использование специализированных добавок и присадок. Силиконовые эластомеры могут длительное время работать без растрескивания и усадки на открытом воздухе во всех климатических условиях. Этим и обусловлено то, что силиконы повсеместно используются для склеивания стекла при остеклении зданий (т.е. там где могут ожидаться значительные значения температурного расширения материалов) или для изготовления резервуаров.

Опусы про Его Величество Клей. Часть четвертая — силиконы - 6

Высокая изначальная стоимость с лихвой компенсируется высокой долговечностью и отсутствием необходимости часто проводить ремонтные работы.

Rocket science: силиконы находят применение в технике высокого вакуума (в т.ч. космос), при строительстве АЭС (в лабораторных ядерных установках и т.п.) из-за своей радиационной стойкости.

Из недостатков можно отметить, низкую устойчивость к бензину, что несколько ограничивает использование силиконов в автомобиле-/авиастроении. И то, что этот адгезив очень долго отверждается в глубоких слоях (не рекомендуется использовать слой толще 12-13 мм) из-за особенностей сшивки посредством влажности воздуха (=диффузия влажного воздуха вглубь материала замедляется с ростом толщины слоя клея и т.д. и т.п.). Низкая поверхностная энергия не позволяет краскам формировать хорошую адгезию к силиконовому покрытию (поэтому герметик тяжело закрасить обычной краской), что иногда жизненно необходимо, когда хочется спрятать клеевой шов. Ну и наконец, в зависимости от типа используемого силикона (об этом ниже), в процессе отверждения может выделяться уксусная кислота, выступающая в роли ускоряющего коррозию агента (особенно в случае контакта с металлами вроде меди и латуни).

Разновидности силиконовых клеёв

Силиконовые клеи делятся на две основные группы:

-Однокомпонентные
-Двухкомпонентные

Однокомпонентные силиконы содержат полиорганосилоксан с концевыми -ОН группами и сшивающий агент (например, метилтриацетоксисилан), который чувствителен к гидролизу, то есть реагирует с водой (при контакте материала с с влагой воздуха) в результате реакции конденсации при комнатной температуре. Поэтому часто этот тип называют еще RTV-1 (= вулканизация при комнатной температуре, однокомпонентный). Побочным продуктом конденсации является уксусная кислота (при использовании метилтриацетоксисилан в качестве отвердителя, хотя для т.н. RTV-1 с нейтральным отверждением, может выделяться и спирт). Самым дешевым, а значит и распространенным (основа абсолютного большинства строительных и бытовых герметиков) вариантом силикона является ацетоксисиликон. Первичное схватывание клея наступает уже через 15–20 минут и достигают полной глубины в течение 24–48 часов в зависимости от относительной влажности во время отверждения (на картинке ниже — график отверждения самого распространенного ацетоксисиликона в среде с влажностью 50%).

Опусы про Его Величество Клей. Часть четвертая — силиконы - 7

В среднем считается, что отверждение происходит со средней скоростью примерно 2 мм в день. Так как процесс зависит от влажности воздуха, температуры и толщины клеевого шва, то логично упомянуть о том, что для ускорения отверждения надо а)не наносить силикон очень толстым слоем (6 мм максимум), б)обеспечить максимальный воздушный контакт клеевого шва с влажным воздухом (проветривать активно помещение, не использовать швы со сложной геометрией (спиральные/ломанные и т.п.), или швы внутри объектов без доступа воздуха. Так как в процессе конденсации выделяется уксусная кислота, то добавление компонентов со щелочной реакцией (например, щелочное средство для прочистки труб аля «Крот» или гашёная известь) ускорит процесс отверждения. Кислота реагирует со щелочью, нейтрализуется и дает воду, которая в свою очередь вступает в реакцию с силиконом (в дополнение к воде диффузионной, отбираемой у воздуха). Ну и вонять уксусом явно будет слабее (кстати, если нужно смыть такой силикон — «клин клином вышибают» — делать это продуктивнее всего уксусной кислотой по-концентрированнее, хотя бы 70% эссенцией).

Помимо неприятного запаха, как я уже упоминал, выделяющаяся уксусная кислота может стимулировать процессы коррозии металлов. По этой причине были разработаны RTV-1 герметики c использованием других отвердителей.

Опусы про Его Величество Клей. Часть четвертая — силиконы - 8

Правда стоят такие силиконы немного дороже, встречаются реже, да и процесс отверждения происходит медленнее. Но как правило, у альтернативных RTV-1 силиконов лучше адгезия к пластикам.

Если же по каким-то причинам однокомпонентные силиконы не подходят, можно попробовать силиконы двухкомпонентные, или RTV-2 (= вулканизация при комнатной температуре, двухкомпонентный). Такие клеи:

— отверждаются намного быстрее первой группы
— не требуют выской влажности воздуха
— равномерно отверждаются по всей глубине клеевого шва (вне зависимости от ширины)
— не выделяют сомнительные побочные продукты в процессе отверждения

Типичный RTV-2 силикон состоит из силанола + отвердитель с катализатором. В качестве катализатора выступают органические соединения олова (октоата или дибутилоловодилаурата олова). Повышение температуры ускоряет процесс отверждения. В качестве примера можно привести известный силиконовый герметик SYLGARD 184, активно используемый для герметизации модулей солнечных батарей.

Опусы про Его Величество Клей. Часть четвертая — силиконы - 9

Отвержденные двухкомпонентные силиконы дают незначительную усадку и обеспечивают лучшую термостойкость среди всех силиконовых клеев.

Под спойлером — таблица с известными представителям коммерческих силиконов и их свойствами. Вопросы, традиционно, задаем в комментариях :)

Зарубежные коммерческие силиконовые адгезивы

Легенда таблицы:
TS: предел прочности на растяжение
SG: удельный вес (плотность относительно плотности воды).
HS: твердость по шкале Шора (A или D)
EL(%): удлинение на разрыв при испытании на растяжение, %.
Visc. (Pa.s): показатель вязкости (паскаль-секунда)
Service (°C): температура эксплуатации отвержденного клеевого шва
Cure: тип отверждения для получения стандартной прочности шва. RT-комнатная температура (если есть цифра — это температура нагрева).
Cure Rate (mm/day): скорость отверждения (мм/день)
Skin Time (mins): время необходимое для схватывания (минимально необходимая прочность клеевого шва)
Обозначения:
1n= однокомпонентный нейтральный, 1a=однокомпонентный кислотный, 2 — двухкомпонентный
Кружками отмечены свойства конкретного клея относительно всех клеёв данного класса: черный кружочек — наивысшее, черно-белый кружок — умеренное, белый кружок — слабое.

Опусы про Его Величество Клей. Часть четвертая — силиконы - 10

Чем «отодрать от плитики»:

кстати, если нужно смыть такой силикон — «клин клином вышибают» — делать это продуктивнее всего уксусной кислотой по-концентрированнее, хотя бы 70% эссенцией

Промышленные смывки:
— от «отцов силикона» Dow Corning, DS-2025 для отвержденного силикона — в составе додецилбензолсульфокислота (анионный ПАВ), АБСК
— от «отцов силикона» Dow Corning, DS-1000 для НЕотвержденного силикона — в составе неионогенный ПАВ — этоксилированный спирт C6-C12, четвертичное аммониевое соединение, метиловый эфир пропиленгликоля (=растворитель для отмывания дюз картриджей струйных принтеров), (2-метоксиметилэтокси)пропанол (промывочная жидкость в полиграфии).

P.S. У меня знакомство с двухкомпонентным силиконом прошло довольно печально (см. посвящение статьи). Тот самый Sylgard 184 был выпрошен у знакомых из смежного НИИ для создания реплики диффракционной решетки (от старого советского прибора, типа МДР-2 1200 штрихов/мм). От такая:

Опусы про Его Величество Клей. Часть четвертая — силиконы - 11

Не чувствуя подвоха я смешал компоненты как мне рекомендовали коллеги («нормально схватывается») и поместил решетку на этот слой достаточно жидкого силикона. Радостный ушел домой предвкушая какую красоту я получу с утра. Но с утра меня встречал все тот же, не застывший силикон, который размазался по всей решетке. Волосы у меня встали дыбом (внутри я чувствовал что это не просто решетка) и я начал пробовать различные смывки. Ситуация осложнялась тем, что тереть дифракционную решетку нельзя — уничтожится вся гравировка. Только сгонять растворитель струей азота. Чего я только не пробовал, вплоть да редчайших растворителей (ведь как, человек доверился мне, а я, я фактически уничтожил чужую вещь). В бессилии я решил отвердить силикон температурой. Он затвердел и теперь уже плотно похоронил идею сохранить дифракционные полоски решетки. Но я решил довести дело до конца. Попробовав штук 30 разных растворителей, разжижить жесткую массу удалось только ледяной уксусной кислотой. И давлением газа сдуть с решетки. Смотреть под микроскопом на то, что осталось на стекле от выгравированных на алюминиевой подложке решетки микроборозд у меня не хватило смелости… Так и лежит решетка до сих пор :(. Прости, Андрей, если прочитаешь…

Автор: Cергей Бесараб (Siarhei V. Besarab)

Источник



https://ajax.googleapis.com/ajax/libs/jquery/3.4.1/jquery.min.js